镁合金表面超疏水复合膜层制备及其耐腐蚀、自清洁性能研究

袁 英

（江西工程学院智能制造与能源工程学院，江西新余338000）

镁合金具有密度小、刚性、韧性和压铸性好等优点，广泛应用于轨道交通、电力电子、航空航天和建筑装饰等领域。然而，镁合金的耐腐蚀性能较差，制约了其更广泛应用［1-4］。对镁合金进行表面处理是提高其耐腐蚀性能较为经济且有效的措施。其中，磷化具有操作方便、膜层均匀且耐腐蚀性能较好等优点，逐渐成为镁合金表面腐蚀防护处理的重要手段［5-6］。但由于磷化过程中持续产生气体，磷化膜一般呈疏松多孔结构且表面亲水。当处在含有大量腐蚀性介质的环境中，疏松多孔加上亲水特性可能会促使腐蚀性介质向磷化膜内部渗透，从而降低腐蚀防护性能，对磷化膜的耐久性造成不利影响。

近年来研究发现，超疏水膜层对氯离子和酸碱性腐蚀介质具有较好的阻隔作用，可以有效抑制腐蚀过程［7-10］。如果在磷化膜表面制备超疏水膜层，有望使其表面润湿性发生改变从而显著提高镁合金的耐腐蚀性能。到目前为止，这方面的研究鲜见报道。笔者采用锌系磷化结合溶胶-凝胶法，先在镁合金基体表面制备一层锌系磷化膜，然后通过涂覆改性SiO2溶胶固化后获得出超疏水复合膜层。主要研究复合膜层的表面形貌、成分、润湿性能、自清洁性能和耐腐蚀性能，对于提高镁合金的耐腐蚀性能具有借鉴意义和参考价值。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验材料为AZ31B镁合金板，尺寸60 mm×15 mm×2 mm。对试样进行如下处理：打磨（1000#、2000#砂纸逐级打磨）→化学除油（碳酸钠40 g/L+氢氧化钠12 g/L，60℃浸泡5 min）→水洗（常温去离子水）→酸洗活化（磷酸100 mL/L，常温浸泡1 min）→水洗（常温去离子水）→冷风吹干（吹风机）。SiO2颗粒购于上海超威纳米科技有限公司，粒径约为30 nm，纯度高于99.9%。

1.2 实验方法

采用氧化锌和硝酸锌作主盐、柠檬酸和氟化钠作促进剂配制磷化液，主要成分为：氧化锌8 g/L、硝酸锌4 g/L、磷酸32 g/L、柠檬酸3 g/L、氟化钠1.6 g/L。将镁合金试样完全浸在配好的磷化液中，温度保持55℃，表面发生电化学和化学反应生成一层锌系磷化膜。磷化16 min取出用常温去离子水清洗，然后自然风干。

在烧杯中加适量去离子水，用盐酸调节pH值为3.2左右，然后缓慢添加Si O2颗粒，浓度按照150 g/L。边添加边磁力搅拌，配成SiO2溶胶，然后在室温下放置48 h。量取300 mL SiO2溶胶，向其中滴加15 g乙烯基三甲氧基硅烷，反应4～5 h获得改性SiO2溶胶。乙烯基三甲氧基硅烷是一种包括乙烯基和可水解甲氧基的双官能团硅烷交联聚合物，可以与SiO2颗粒表面的羟基官能团发生反应，将低表面能基团枝接到SiO2颗粒表面实现改性。将改性SiO2溶胶均匀涂覆在覆有锌系磷化膜的镁合金试样表面，先在室温下干燥24 h，然后置于电热鼓风干燥箱中烘烤，最终在镁合金表面制备出超疏水复合膜层。该复合膜层由厚度约为10μm的锌系磷化膜和厚度约为4μm的改性SiO2溶胶固化层构成。

1.3 测试方法

采用离子溅射仪对试样喷金处理（真空度10 Pa，处理时间7 min），然后将喷金试样放置在Nova NanoSEM型扫描电镜的工作台上观察表面形貌，并采用X-Max 80型能谱仪分析膜层成分。

采用Theta Lite型接触角测量仪以水作为介质测定膜层的静态接触角，每个试样随机选取3个不同位置，测定结果取算术平均值，进而评价膜层的润湿性能。

采用烟灰作为模拟污染物铺撒在试样表面，并将试样倾斜一定角度，用注射器在试样顶端滴一滴水，观察水滴在重力作用下沿着斜面运动过程中对烟灰的影响，进而评价膜层是否具有自清洁性能。

配制pH=4.0的盐酸溶液和pH=11.0的氢氧化钠溶液，将试样分别浸泡3 h，然后用蒸馏水清洗，吹干测定静态触角。每个试样随机选取3个不同位置，测定结果取算术平均值。

采用CHI660E型电化学工作站测试膜层的阻抗谱，以3.5%氯化钠溶液作为腐蚀介质，辅助电极为铂电极、参比电极为饱和甘汞电极、工作电极为待测试样。待三电极体系在氯化钠溶液中浸泡达到稳态后进行测试，频率区间100 kHz～10 mHz。根据测试数据拟合得到电荷转移电阻和膜层电阻评价膜层的耐腐蚀性能，并根据公式（1）计算出不同膜层对镁合金基体的保护效率。

式中：η表示保护效率分别表示不同膜层的电荷转移电阻、镁合金基体的电荷转移电阻，单位均为Ω·cm2。

2 结果与讨论

2.1 膜层的表面形貌和成分

图1（a）为镁合金基体的表面形貌，图1（b）为镁合金表面锌系磷化膜的表面形貌。通过对比可知，锌系磷化膜完整覆盖在镁合金表面，但表面粗糙，呈不规则的凹凸不平结构，局部有凸起、孔洞和微裂纹等缺陷。图1（c）为镁合金表面复合膜层的表面形貌，与锌系磷化膜相比，复合膜层总体上较平整，但局部有团聚物堆积。从放大图（图1（d））看出，复合膜层表面形成微米级凸起和纳米级孔洞交错分布的结构（即微纳米结构），这是表面呈现超疏水状态的关键要素。

图1 镁合金基体和不同膜层的表面形貌Fig.1 Surface morphology of magnesium alloy substrate and different films

分析镁合金基体表面锌系磷化膜和复合膜层的成分得知，锌系磷化膜主要成分为Zn、P和O元素，不含Mg元素，如图2所示，这可以证实锌系磷化膜完整覆盖在镁合金基体表面。复合膜层主要成分为Zn、P、O、Si和C元素，其中Zn、P和O元素来源于锌系磷化膜，这是由于改性SiO2溶胶固化层存在着很多孔洞，不是严密的覆盖在镁合金表面。Si和C元素来源于改性SiO2溶胶，可以证实改性SiO2溶胶固化后黏附在锌系磷化膜表面。

图2 镁合金基体表面不同膜层的成分Fig.2 Components of different films on magnesium alloy substrate

2.2 膜层表面润湿性能和自清洁性能

图3（a）为水滴落在镁合金基体表面的形态，可以看出水滴呈劣弧弓形，其静态接触角为75.48°，说明镁合金基体亲水。图3（b）为水滴落在锌系磷化膜表面的形态，水滴也呈劣弧弓形，其静态接触角为86.32°，仍然小于90°，说明锌系复合磷化膜也呈现亲水状态。图3（c）为水滴落在复合膜层表面的形态，可以看出水滴呈优弧弓形，其静态接触角为151.67°（大于150°），说明复合膜层表面呈现超疏水状态。润湿性能的变化主要原因是改性Si O2溶胶固化后黏附，形成的膜层具有微纳米结构且低表面能［11-14］，与水的亲和力很弱，使水滴在其表面无法铺展。

图3 水滴落在镁合金基体和不同膜层表面的形态Fig.3 Morphology of water drop on magnesium alloy substrate and different films

如图4所示，水滴落在铺撒烟灰的镁合金基体和锌系复合磷化膜表面都发生黏附现象未滚落，形态变化并将周围的烟灰汇集。由于镁合金基体和锌系复合磷化膜表面亲水，烟灰也亲水，因此不具有自清洁性能。而水滴落在铺撒烟灰的复合膜层表面沿着倾斜方向滚落，滚落过程中水滴的形态与接触瞬间的形态基本相同。观察发现，水滴滚落过程中表面携带着烟灰清理出一道干净的轨迹，明显区别于周围区域。由于复合膜层呈超疏水状态具有低表面能，其表面不易黏附灰尘，水滴滚落时容易清理干净污染物，因此具有良好的自清洁性能，可以有效保护镁合金基体免受污染。

图4 镁合金基体和不同膜层自清洁测试Fig.4 Self-cleaning test of magnesium alloy substrate and different films

2.3 膜层的耐腐蚀性能

在盐酸溶液、氢氧化钠溶液中分别浸泡3 h后，镁合金基体和不同膜层的静态接触角如图5所示。可知酸和碱液的侵蚀会造成镁合金基体和锌系磷化膜表面遭受一定程度的腐蚀溶解，静态接触角发生明显改变，但复合膜层的静态接触角基本不变，仍然大于150°。这表明复合膜层具有较好的抗酸碱腐蚀能力，即使在酸性和碱性溶液中也能保持超疏水状态。

图5 镁合金基体和不同膜层的静态接触角Fig.5 Surface contact angle of magnesium alloy substrate and different films

图6为镁合金基体和不同膜层在氯化钠溶液中的阻抗谱，可见镁合金基体、锌系磷化膜和复合膜层都具有单容抗弧特征。采用图7所示的等效电路进行拟合，结果如图8所示。镁合金表面复合膜层的电荷转移电阻和膜层电阻分别为3054.2Ω·cm2、1053.2Ω·cm2，前者相比于镁合金基体和锌系磷化膜分别提高约4.6倍、0.4倍，后者相比于镁合金基体和锌系磷化膜分别提高约3.2倍、0.4倍。电荷转移电阻和膜层电阻都可用于评价耐腐蚀性能，越高表明耐腐蚀性能越好［15-17］。由于复合膜层具有微纳米结构会截留空气使其表面形成一层空气垫，对于氯离子等腐蚀性介质具有很强的阻隔作用，有效阻碍电子在膜层与腐蚀性介质之间发生转移，从而抑制腐蚀过程，表现出良好的耐腐蚀性能。

图6 镁合金基体和不同膜层在氯化钠溶液中的阻抗谱Fig.6 Impedance spectra of magnesium alloy substrate and different films in sodium chloride solution

图7 等效电路Fig.7 Equivalent circuit

图8 阻抗谱拟合结果Fig.8 Impedance spectra fitting results

复合膜层对镁合金基体的保护效率为82.1%，相比于锌系磷化膜对镁合金基体的保护效率提高了7.3%。保护效率可以表征膜层对基体的保护作用强弱，越高表明膜层很好的保护基体从而提供持久性防护作用［18-20］。由于复合膜层表面呈超疏水状态对于氯离子等腐蚀性介质具有很强的阻隔作用，相当于形成一道物理屏障，有效抑制镁合金基体腐蚀，从而提供较持久的防护作用。

3 结论

（1）采用锌系磷化工艺结合溶胶-凝胶法，在镁合金基体表面制备出呈超疏水状态且具有良好自清洁性能和耐腐蚀性能的复合膜层。该复合膜层主要成分为Zn、P、O、Si和C元素，静态接触角达到151.67°，其电荷转移电阻和膜层电阻相比于镁合金基体分别提高约4.6倍、3.2倍，对镁合金基体的保护效率为82.1%。

（2）改性SiO2溶胶固化后黏附在锌系磷化膜表面形成复合膜层，具有微纳米结构和低表面能，使水滴在其表面无法铺展也不易黏附灰尘，并且对于氯离子等腐蚀性介质具有很强的阻隔作用，从而表现出良好的耐腐蚀性能和自清洁性能，能有效抑制镁合金基体腐蚀同时保护其免受污染。