钼酸钠对AZ31B镁合金磷化膜耐蚀性能的影响

孟学林，梁金禄，尹 丽*

（1.广西工业职业技术学院，广西南宁530001；2.北部湾大学，广西钦州535011）

镁合金的耐蚀性能不理想，制约其应用范围进一步拓展。通过表面处理提高镁合金的耐蚀性能，成为拓展镁合金应用范围的关键。研究表明，采用微弧氧化、化学转化、化学镀、气相沉积和电沉积等工艺，都能有效提高镁合金的耐蚀性能［1-5］。磷化是常用的化学转化工艺之一，具有工艺简单、成本低廉等优点，而且不导电、性质稳定的磷化膜能抑制镁合金表面微电池的形成，起到良好的腐蚀防护作用。

为进一步提高镁合金表面磷化膜的耐蚀性能，国内外学者在磷化液配方改进、磷化工艺参数优化等方面做了大量工作，取得一些成果［6-8］。其中，在磷化液中添加钼酸钠被证实具有较好的效果，可以明显提高磷化膜的耐蚀性能。然而这方面的研究尚处于探索阶段，有待于继续研究，优化钼酸钠质量浓度对进一步镁合金表面磷化膜的耐蚀性能具有重要意义。笔者在磷化液中加入钼酸钠，并通过单因素实验考察钼酸钠质量浓度对磷化膜的表面形貌、成分和耐蚀性能的影响，以期为提高镁合金的耐蚀性能提供参考。

1 实验

1.1 材料和试剂

AZ31B镁合金试片的尺寸为34 mm×20 mm×3 mm，依次经打磨、脱脂、活化、清洗和吹干处理。预处理使用的试剂主要有氢氧化钠、碳酸钠等，磷化使用的试剂主要有氧化锌、硝酸锌、磷酸、柠檬酸、氟化钠等。

1.2 磷化膜制备

磷化液配方为：氧化锌6～8 g/L、硝酸锌4～6 g/L、磷酸38～40 g/L、柠檬酸3～5 g/L、氟化钠1～2 g/L。磷化工艺参数为：温度50℃、时间15 min。在磷化液中分别添加0.3 g/L、0.6 g/L、1.0 g/L、1.4 g/L钼酸钠，搅拌使钼酸钠溶解后，将镁合金试片浸入磷化液中，镁合金表面发生化学和电化学反应生成磷化膜。

1.3 表征与测试

采用配备了能谱仪的JSM-6480LV型扫描电镜对磷化膜的表面形貌和成分进行表征，加速电压为10 kV，放大倍数为800倍，采集模式为面扫描。

采用SJ-210型表面粗糙度仪测量磷化膜的表面粗糙度，每个试样都测量3次，结果取平均值。

采用CHI660E型电化学工作站测试阻抗谱，对磷化膜的耐蚀性能进行评价。采用标准三电极体系：磷化膜试样作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为辅助电极。先将试样在3.5%氯化钠溶液中浸泡一段时间，待体系达到稳态后开始测试，扫描频率为10-2～105Hz。测试结束后，采用电化学工作站配置的软件进行拟合，得到溶液电阻（Rs）、膜层电阻（Rf）和电荷转移电阻（Rct）。

采用点滴实验测试磷化膜的耐点滴时间，检测溶液配方为：硫酸铜41 g/L、0.1 mol/L的盐酸15 g/L、氯化钠35 g/L。取一滴溶液滴在试样表面，液滴从淡蓝色变成淡黄色经历的时间称为耐点滴时间。此外，在3%氯化钠溶液中进行全浸腐蚀实验，实验周期为48 h。每隔12 h观察试样的腐蚀情况并记录，实验后清洗试样随即吹干，采用扫描电镜观察腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 钼酸钠对磷化膜表面形貌的影响

图1所示为不同磷化膜的表面形貌。可以看出，随着钼酸钠质量浓度从0 g/L增加到1.0 g/L，磷化膜晶粒间的空隙变小，致密性提高。结合钼酸钠的作用机理，认为主要有两方面原因［9-10］：（1）钼酸钠在呈酸性的磷化液中展现出强氧化性，使基体表面去极化，促进磷化膜更快形成。（2）钼酸根离子与磷化液中的正磷酸根发生反应，生成杂多钼酸根离子吸附在磷化膜表面，也能促进磷化膜更快形成，同时在磷化膜表面形成一层钼酸盐络合膜，有助于修复磷化膜的结晶缺陷。因此，适当增加钼酸钠质量浓度，钼酸钠起到越来越好的氧化加速和缓蚀成膜双重作用，使磷化膜的致密性提高。如图1（d）所示，钼酸钠1.0 g/L时所获得磷化膜的致密性较好。但随着钼酸钠质量浓度从1.0 g/L增加到1.4 g/L，磷化膜结晶粗化，致密性降低。其原因是钼酸钠质量浓度超过一定限度，由于磷化液中过量的钼酸钠氧化性太强，导致基体表面出现一定程度的钝化，磷化成膜过程受到阻碍。

图1 不同磷化膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of different phosphating films

图2所示为不同磷化膜的表面粗糙度。随着钼酸钠质量浓度从0 g/L增加到1.0 g/L，表面粗糙度从1.137μm减小到0.986μm，反映出磷化膜表面微观平整度逐步改善，也说明磷化膜的致密性提高。但随着钼酸钠质量浓度从1.0 g/L增加到1.4 g/L，表面粗糙度从0.986μm增大到1.013μm，反映出磷化膜表面微观平整度变差，即磷化膜的致密性降低，与表面形貌分析结果相吻合。

图2 不同磷化膜的表面粗糙度Fig.2 Surface roughness of different phosphating films

2.2 钼酸钠对磷化膜成分的影响

表1所示为不同磷化膜的成分。可知不同磷化膜都含有Zn、P、O、C和Mo元素，且都以Zn、O和P元素为主。钼酸根离子与磷化液中的正磷酸根发生反应会在磷化膜表面形成一层钼酸盐络合膜，因此在磷化膜中检测到Mo元素。

表1 不同磷化膜的成分Tab.1 Components of different phosphating films

随着钼酸钠质量浓度从0 g/L增加到1.0 g/L，磷化膜中Mo元素的质量分数呈升高的趋势，证实了适当增加钼酸钠质量浓度，钼酸钠起到越来越好的氧化加速和缓蚀成膜双重作用。但随着钼酸钠质量浓度从1.0 g/L增加到1.4 g/L，磷化膜中Mo元素的质量分数呈降低的趋势，证实了当钼酸钠质量浓度超过一定限度会阻碍磷化膜成膜。

2.3 钼酸钠对磷化膜耐蚀性能的影响

2.3.1 阻抗谱

图3所示为不同磷化膜的Nyquist图。可以看出，不同磷化膜都呈单一容抗弧，随着钼酸钠质量浓度从0 g/L增加到1.0 g/L，容抗弧半径逐渐增大，但随着钼酸钠质量浓度从1.0 g/L增加到1.4 g/L，容抗弧半径反而减小。

图3 不同磷化膜的Nyquist图Fig.3 Nyquist plot of different phosphating films

研究表明，容抗弧半径与耐蚀性能之间存在相关性，容抗弧半径越大，腐蚀过程中发生电荷转移越困难，即磷化膜的耐蚀性能越好［11-12］。依据容抗弧大小可以判定钼酸钠1.0 g/L所获得磷化膜的耐蚀性能最好，其次为钼酸钠1.4 g/L所获得磷化膜、钼酸钠0.6 g/L所获得磷化膜、钼酸钠0.3 g/L所获得磷化膜，未添加钼酸钠所获得磷化膜的耐蚀性能最差。

不同磷化膜的膜层电阻为28Ω·cm2～62Ω·cm2，都很小，可以忽略其影响。膜层电阻反映磷化膜阻碍腐蚀介质向其内部渗透的能力，电荷转移电阻则表征磷化膜表面发生电荷转移的难易程度，两者都是越大对应磷化膜的耐蚀性能越好［13-14］。不同磷化膜 的 电 荷 转 移 电 阻 分 别 为2.45×103Ω·cm2、3.25×103Ω·cm2、4.52×103Ω·cm2、6.36×103Ω·cm2、5.47×103Ω·cm2，可知随着钼酸钠质量浓度从0 g/L增加到1.0 g/L，电荷转移电阻均呈增大的趋势，表明磷化膜阻碍腐蚀介质向其内部渗透的能力逐渐增强，磷化膜表面发生电荷转移更困难。但随着钼酸钠质量浓度从1.0 g/L增加到1.4 g/L，电荷转移电阻均呈减小的趋势，表明磷化膜阻碍腐蚀介质向其内部渗透的能力减弱，磷化膜表面发生电荷转移的难度降低。钼酸钠1.0 g/L所获得磷化膜的电荷转移电阻最大，该磷化膜展现出较强的阻碍腐蚀介质渗透和电荷转移的能力。

2.3.2 耐点滴时间

图4所示为不同磷化膜的耐点滴时间。可以看出，随着钼酸钠质量浓度从0 g/L增加到1.0 g/L，耐点滴时间从174 s延长到218 s，说明磷化膜的耐蚀性能逐步提高。但随着钼酸钠质量浓度从1.0 g/L增加到1.4 g/L，耐点滴时间从218 s缩短到209 s，表明钼酸钠质量浓度超过一定限度使磷化膜的耐蚀性能下降。

图4 不同磷化膜的耐腐蚀时间Fig.4 Corrosion resistance time of different phosphating films

2.3.3 全浸腐蚀情况

表2所示为不同磷化膜在3%氯化钠溶液中浸泡不同时间的腐蚀情况。在3%氯化钠溶液中浸泡12 h后，未添加钼酸钠所获得磷化膜出现了零散黄褐色的锈斑，而其它4种磷化膜均未出现明显的腐蚀。浸泡24 h后，未添加钼酸钠所获得磷化膜局部出现黄褐色锈斑，锈斑覆盖面积超过10%。此时钼酸钠0.3 g/L、钼酸钠0.6 g/L和钼酸钠1.4 g/L所获得磷化膜也出现了不同程度的锈蚀，而钼酸钠1.0 g/L所获得磷化膜仍未出现明显的腐蚀。随着浸泡时间延长，所有5种磷化膜的腐蚀程度明显加重。当浸泡48 h后，未添加钼酸钠所获得磷化膜的腐蚀程度很严重，锈斑覆盖面积超过50%。此时钼酸钠1.0 g/L所获得磷化膜腐蚀程度相对较轻，锈斑覆盖面积约占20%。

表2 不同磷化膜的腐蚀情况Tab.2 Corrosion situation of different phosphating films

2.3.4 腐蚀形貌

图5所示为不同磷化膜在3%氯化钠溶液中浸泡48 h后的表面形貌。可以看出，未添加钼酸钠和钼酸钠1.4 g/L所获得磷化膜的腐蚀程度都很严重，钼酸钠1.0 g/L所获得磷化膜的腐蚀程度相对较轻。这进一步证实钼酸钠1.0 g/L所获得磷化膜展现出良好的耐蚀性能。

图5 不同磷化膜的腐蚀形貌Fig.5 Corrosion morphology of different phosphatingfilms

综上所述，电化学测试、点滴实验与全浸腐蚀实验结果相吻合。钼酸钠1.0 g/L所获得磷化膜的耐蚀性能最好，主要归因于适量钼酸钠促进磷化膜更快形成并使磷化膜的致密性提高，有效阻碍腐蚀介质渗透，抵抗腐蚀能力增强。

3 结论

（1）钼酸钠对磷化膜的表面形貌、成分和耐蚀性能都有一定影响。适当增加钼酸钠质量浓度使磷化膜表面平整度和致密性明显改善，耐蚀性能逐步提高。但钼酸钠质量浓度超过一定限度会阻碍磷化成膜，导致磷化膜的耐蚀性能下降。

（2）适量钼酸钠能促进磷化膜更快形成并使磷化膜的致密性提高，有效阻碍腐蚀介质渗透，抵抗腐蚀能力增强。钼酸钠1.0 g/L所获得磷化膜的膜层电阻和电荷转移电阻均最大，分别达到5.92×102Ω·cm2、6.36×103Ω·cm2，耐点滴时间长达218 s，该磷化膜展现出良好的耐蚀性能。