超小纳米Co3O4 耦合高含氮碳复合材料的电催化析氧性能研究

李 艳 ，程庆彦,* ，刘栋杰 ，杨淑慧 ，胡良艳 ，谷云含 ，石 华 ，乔金栋

（1. 河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室, 天津市本质安全化工技术重点实验室, 天津 300130；2. 中国天辰工程有限公司, 天津 300499；3. 天津杰斯曼建筑材料有限公司, 天津 300382）

过渡金属基催化剂由于具有较低的成本、合理的电子共混性、优异的电化学活性和耐久性等特点而备受关注[4−6]，目前，研究最多的过渡金属基催化剂主要有过渡金属硼化物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属磷化物、过渡金属氧/氢氧化物、过渡金属硫化物以及过渡金属合金等[7,8]。

氢能作为理想的二次能源，在能源转型过程中发挥着极为重要的作用。电解水制氢被认为是获取氢能最有潜力的绿色工艺，其中，析氧反应(OER)是一个涉及多个电子转移的过程，被认为是整个水分解反应的瓶颈[1,2]。同时，开发高性能电催化剂也是解决能源转换、储存等问题的关键途径[3]。

其中，过渡金属氧化物(TMO)由于其晶体结构、化学成分可调等特性，在基础研究和技术应用中都显示出巨大的潜能[9]。然而，由于其本身导电性差以及强烈的聚集倾向，其性能仍不能令人满意[10]。针对这一问题，可以采用多种方法来提高过渡金属氧化物的催化性能，包括使用理想的导电材料提高催化剂的导电性、耦合异质原子以及设计独特的纳米结构等。例如，Cao 等[11−13]制备了铁卟啉等催化剂并应用于OER 反应中，1/CNT 达到10 mA/cm2的电流密度需要的过电位为500 mV。Zhang 等[14]报道了通过热解形成的聚合物Mn-EDA-Cl 前驱体可以制备卤素和氮双配位的Mn 单原子催化剂，但其作为有机材料在电催化过程中依然存在导电性差等缺点。以碳材料作为过渡金属的载体，不仅可以分散活性位点，还由于碳原子和金属原子之间强烈的界面相互作用，可以改变活性位点的电子结构和电荷密度[15]。当活性物种的尺寸减小到一定程度时，炭和金属的相互作用将明显增强，能够显著增加催化活性位点密度，提高催化活性[15]。同时，在过渡金属中引入氮原子，能够调控金属的能带结构，使其具有与贵金属（如Pd 和Pt）类似的电子结构[16−18]。Yang 等[19]制备的COF-C4N 应用于OER 反应，在10 mA/cm2电流密度下的过电位仅为349 mV，Tafel 斜率为64 mV/dec。从根本上说，降低活性物质的晶体维度，会导致纳米结构单元的严重团聚，造成电化学极化、大的过电势、非均匀相变和局域应变等不利后果[20]。为此，利用聚合卟啉等氮掺杂碳材料作为载体负载过渡金属，由于其具有大量活性中心，能够均匀分散催化过程中的活性位点，再通过高温热解，制备出具有独特纳米结构的过渡金属氧化物电催化剂，可以解决这一难题。

基于上述分析，本研究以对苯二甲醛与吡咯为原料进行缩合反应制备聚合卟啉，将其负载在C3N4上作为构筑模板，再通过化学修饰引入过渡金属元素并进行高温热解处理，从而制备出具有超小纳米Co3O4耦合高含氮碳催化剂并用于OER反应。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

CoCl2·6H2O，无水乙醇，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司；对苯二甲醛、吡咯，AR，上海阿拉丁生化科技有限公司；KOH、丙酸、丙酮，AR，上海麦克林生化科技有限公司；二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、尿素，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

C3N4的制备：以尿素为原料，在马弗炉中以5 ℃/min 的升温速率加热至550 ℃，维持1 h，自然冷却得到淡黄色粉末C3N4。

BDA-PY/C3N4的制备：按照对苯二甲醛和吡咯物质的量比为1∶2 合成聚合卟啉，称取3.35 g 对苯二甲醛加入到250 mL 三颈烧瓶中，加入3 g C3N4、120 mL 丙酸和10 mL DMSO，油浴加热，至回流后，再缓慢滴加3.5 mL 的吡咯到三颈烧瓶中，在30 min 内完成。回流1 h 后，得到黑色固体。抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼三次，80 ℃下真空干燥12 h，得到黑色蓬松固体，标记为BDA-PY/C3N4，保存待用。

BDA-PY-Co/C3N4的制备：按照BDA-PY/C3N4和金属离子物质的量比为1:1.5，称取1 g BDA-PY/C3N4及0.64 g CoCl2·6H2O 置 于100 mL 的 圆 底 烧瓶中，加入10 mL 丙酮和10 mL 的DMF，搅拌，回流8 h，得到黑色固体，抽滤，用无水乙醇和水分别洗涤滤饼三次，80 ℃下真空干燥12 h，得到BDAPY-Co/C3N4。

Co3O4/NC-t的 制 备：BDA-PY-Co/C3N4在 马 弗炉中以5 ℃/min 的升温速率加热至500 ℃，并维持1 h，自然冷却至室温，得到Co3O4/NC-500。相同条件下，热处理温度为600 和800 ℃，得到的样品分别命名为Co3O4/NC-600 和Co3O4/NC-800。

1.3 催化剂的表征

采用德国布鲁克AXS 有限公司的D8 FOCUS型X 射线衍射仪(XRD) 测试催化剂的结构，CuKα 射线，管电压40 kV，管电流40 mA，样品扫描为5°–90°，扫描速率为8(°)/min；采用美国FEI 公司的Quanta 450 FEG 型扫描电子显微镜(SEM)表征催化剂表面的微观结构；利用JEOL JEM-2100F场发射电子显微镜在200 kV 下进行透射电子显微镜(TEM)成像；采用瑞士Bruker 公司制造的Vector 22型红外光谱仪分析样品中官能团的信息；采用Thermo Fisher 公司生产的ESCALab 250xi 型仪器进行X 射线光电子能谱(XPS) 测定，用于表征催化剂表面的元素组成及价态，激发源为AlKα(1486.6 eV)射线，真空度约为5×10−7Pa，电压15 kV，束流15 mA，分析器扫描模式为CAE。

1.4 电催化性能评价

采用电化学工作站CHI 760E 进行电化学性能评测。采用三电极体系：直径3 mm 的玻碳电极为工作电极，5 cm 长的铂丝为对电极、Ag/AgCl (3 mol/L KCl)电极为参比电极；电解质溶液为1 mol/L KOH。在此条件下通过循环伏安法(CV)、线性伏安法(LSV)和交流阻抗法(EIS)等进行测试，对催化剂的性能进行评价[21]。并且相对于可逆氢电极转换所有施加的电势，ERHE=Eb+ 0.1989 + 0.059·pH（其中，Eb为测得的电势），过电势η=E(vs. RHE) –1.23 V。在10 mV/s 的扫描速率下进行LSV 测试，同时，利用测得的LSV 曲线找出10 mA/cm2的电流密度下对应的过电位，EIS 测试在电流密度为10 mA/cm2对应的电位下进行，频率：0.1–106Hz。通过Tafel 方程（ƞ=blogj+ a）拟合来分析所有催化剂样品的Tafel 斜率，其中，j为电流密度，b为Tafel斜率。在10 mA/cm2的电流密度下，通过计时电压法进行稳定性测试。

2 结果与讨论

图1为制备的Co3O4/NC-t及其前驱体的傅里叶红外变换光谱(FT-IR)谱图，BDA-PY/C3N4的FT-IR谱图中，3417 cm−1波数处为芳香族仲胺NH 的伸缩振动吸收峰，2969 cm−1波数处为苯环C−H 的伸缩振动吸收峰，1695 cm−1波数处为C=C 键的伸缩振动吸收峰，1602、1560、1504 cm−1波数处为苯环骨架的特征吸收峰；1209、1045、798 cm−1波数处为卟啉环骨架伸缩振动吸收峰；1164 cm−1波数处对应苯环CH 面内弯曲振动吸收峰，这些吸收峰的存在证明BDA-PY/C3N4中卟啉环的成功制备[22]。同时，1402 cm−1波数处为芳香环中C-N 的伸缩振动吸收峰，是由于C3N4的加入导致[23]。BDA-PYCo/C3N4的FT-IR 谱图与BDA-PY/C3N4相比，两者对应的峰强度基本不变，说明BDA-PY/C3N4与Co 配位后，并未改变卟啉的基本结构。其中，在500 ℃下热处理的BDA-PY-Co/C3N4，1209 cm−1波数处对应卟啉环骨架的伸缩振动峰基本消失，表明卟啉的基本结构已被破坏。在600 ℃下热处理BDA-PY-Co/C3N4后，575 和625 cm−1波数处为Co-O 的伸缩振动吸收峰，说明形成了Co3O4[24]，且随着热处理温度的升高，峰强度逐渐变大。

图2（a）为Co3O4/NC-600 的SEM 照片，样品表现为互相黏连的球状结构[25]。图2（b）−（e）为BDAPY-Co/C3N4、Co3O4/NC-500、Co3O4/NC-600和Co3O4/NC-800 的TEM 照 片，其 中，BDA-PY-Co/C3N4和Co3O4/NC-500 中仅有碳层存在，而Co3O4/NC-600中出现许多Co3O4纳米颗粒，在碳层中分布均匀，约为4 nm，并且在过高热处理温度下，Co3O4/NC-800 中Co3O4纳米颗粒严重团聚，形成了不规则状颗粒结构交织在碳层中，说明BDA-PY-Co/C3N4经600 ℃热处理后产生了超小Co3O4纳米颗粒，并在过高的温度下会发生严重团聚。在图2（f）的HRTEM中显示出间距为0.24 nm 的明显晶格条纹，对应于Co3O4的(311)面。

图3为Co3O4/NC-t及其前驱体的XRD 谱图。由图3 可以看出，BDA-PY/C3N4的XRD 谱图上2θ≈20°出现了一个非晶特征峰，在2θ= 27°衍射峰对应C3N4(002)晶面，属于C3N4的特征峰[26]。BDA-PY-Co/C3N4的XRD 谱图与BDA-PY/C3N4相对比，未出现明显变化，说明与Co 配位后并未改变BDA-PY/C3N4的结构；在BDA-PY-Co/C3N4的热处理温度达到500 ℃时，开始出现微弱的晶体衍射峰，表明Co3O4/NC-500 结构发生改变，Co 原子发生聚积，开始形成氧化态的Co3O4晶体结构[27]。对比PDF#43-1003，在500–800℃下热处理的BDA-PY-Co/C3N4分别在2θ= 18°、31°、37°、44°、59°和65°处出现了晶体衍射峰，分别对应Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440) 晶面。随着热处理温度的升高，衍射峰强度逐渐变大，表明其晶化程度也在提高。

图4为Co3O4/NC-t及其前驱体的XPS 谱图。在图4（a）中，N 主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮三种化学态存在，399.0、400.0、400.8 eV 分别归属为BDA-PY-Co/C3N4的吡啶N、吡咯N 和石墨N 峰，Co3O4/NC-600 的吡啶N、吡咯N 和石墨N 的峰位分别对应于398.8、399.8 和400.6 eV，且吡啶N 的相对含量最高，有助于促进协同催化效应，增强OER 活 性[28]。由XPS 测 定 结 果 得 到，BDA-PYCo/C3N4、Co3O4/NC-600 和Co3O4/NC-800表 面N 含量分别为14.9%、10.5% 和2.4%，这说明在BDAPY-Co/C3N4和Co3O4/NC-600 中N 含量较高，且催化剂中的N 物种在高温下分解为NO、NH3等，使其中的N 含量降低。图4（b）中781.6 和797.4 eV分别归属于BDA-PY-Co/C3N4的 C o3+2p3/2和 Co3+2p1/2峰，783.5 和798.8 eV 分别归属于BDA-PY-Co/C3N4的 Co2+2p3/2和 Co2+2p1/2峰[29]，对应的Co3+/Co2+峰面积比约为3∶2，这说明在BDA-PY-Co/C3N4中，Co 是以Co2+和Co3+的形式存在[30]。Co3O4/NC-600 中Co 2p3/2和 Co 2p1/2对应的峰位向低结合能的方向移动，表明Co 与吡啶N 之间形成了强化学键，具有高的电负性，导致部分电子从Co 迁移到吡啶N[28]。Co3O4/NC-600 中Co3+/Co2+的峰面积比与BDA-PY-Co/C3N4一致，而Co3O4/NC-800 的比值为4∶5，表明在过高的热处理温度下Co3+向更低的价态转变，不利于催化剂活性的提高。且BDA-PY-Co/C3N4、Co3O4/NC-600 和Co3O4/NC-800 表 面Co 的 含 量 分 别为3.2%、9.1%和19.5%，随着热处理温度的升高，催化剂中Co 的含量也逐渐增加，这也说明在热处理过程中，卟啉结构被破坏，Co 元素发生聚集。

图5是Co3O4/NC-t及其前驱体的OER 性能测试数据。BDA-PY-Co/C3N4在10 mA/cm2的电流密度下的过电位为365.3 mV，其OER 性能测试数据表明，分别在500、600 和800 ℃下对BDA-PY-Co/C3N4进行热处理后，Co3O4/NC-600 达到10 mA/cm2的电流密度所需的过电势最小，为343.3 mV，且与在其他温度下热处理得到的Co3O4/NC 的OER 性能相比，Tafel 斜率最小，仅为66.4 mV/dec。这表明随着BDA-PY-Co/C3N4热处理温度的升高，卟啉结构被破坏后形成了Co3O4纳米颗粒，且Co 与N 之间的强化学键能明显促进电催化界面电子转移，使得催化剂的导电性得以改善，同时也在热处理的过程中，暴露出更多的活性位点，使得其催化活性进一步提高，与XPS 结果相吻合。

EIS 曲线的圆弧半径表示电荷阻抗的大小，起点反映溶液阻抗的大小。如图6（a）所示，Co3O4/NC-600 的圆弧半径最小，说明其电荷转移的电阻最小，电子传输速率也最快，这是由于催化剂的卟啉结构经过600 ℃热处理后被破坏，Co 元素发生聚集，形成了Co3O4纳米颗粒，且Co 与N 之间的协同作用，也有助于其导电性的改善。而Co3O4/NC-800 的阻抗显著增大，表明热处理温度过高，催化剂发生烧结，损失了大部分活性位点，从而导致其催化性能降低。同时，利用了Zsimpwin 软件进行拟合，模拟等效电路如图6（a）中所示，其中，Rs为从参比电极到工作电极的溶液电阻，CPE 为与双电层电容关联的常相位角元件，Rct为电极的电荷转移电阻，其中，Rct与电化学阻抗谱中的圆弧半径大小有关[31]。等效电路拟合的电极电化学阻抗谱参数显示，Co3O4/NC-600 的Rct最小，仅为18.4 Ω，这表明该电极中的电子传输速率最快，进行析氧反应时的电阻最小。为了比较BDA-PY-Co/C3N4及Co3O4/NC-t的电化学活性表面积(ECSAs)，通过扫描速率分别为20、40、60、80 和100 mV/s 的循环伏安曲线(CV)，可以计算出固-液界面处的双电层电容(Cdl)，再进一步求得其ECSA 值[32]。图6（c）是在1.19 V(vs RHE)的条件下，以CV 曲线（图6（b））之间差值的一半为纵坐标，不同扫描速率为横坐标绘制而成，Cdl可由其斜率值求得。BDA-PY-Co/C3N4的Cdl值为4.01 mF/cm2，BDA-PY-Co/C3N4在500、600 和800 ℃下热处理后的Cdl值分别为2.16、12.18 和1.42 mF/cm2。再通过各个样品的Cdl值求其电化学活性表面积，其中，比电容(Cs) 为0.04 mF/cm2，因 此，BDA-PY-Co/C3N4的ECSA 值 为100.2 cm2，Co3O4/NC-500、Co3O4/NC-600 和Co3O4/NC-800 的ECSA 值分别为54.0、304.5 和35.5 cm2，这表明，Co3O4/NC-600 具有最大的活性比表面积，暴露出更多的活性位点，具有更好的催化性能。

图7（a）是Co3O4/NC-600 在10 mA/cm2电流密度下，经过15000 s 测得的稳定性曲线。图7（a）表明，Co3O4/NC-600 在测试中缓慢衰减，这与其表面结构发生剥离有关。如图7（b）−（c）所示，进行20 h稳定性测试后，Co3O4/NC-600 表面开裂并发生剥离，表明在Co3O4/NC-600 表面进行了剧烈的析氧反应。随着球体表面逐步剥离，暴露的活性位点也逐渐减少，导致其性能衰减。

3 结 论

以对苯二甲醛和吡咯为原料制备了聚合卟啉，将其负载在C3N4上，使处于中心的卟啉环与金属Co 配位，再经热处理后得到Co3O4/NC 并用于电催化OER 反应中。研究表明，在BDA-PYCo/C3N4中引入氮元素，使过渡金属氧化物的导电性得以提高，其活性中心数目也相对较多，表现出较好的催化活性。探索了热处理温度对BDA-PYCo/C3N4结构及催化性能的影响，发现在600 ℃下处理的Co3O4/NC-600，形成了均匀分布的超小纳米Co3O4，存在大量缺陷和边缘活性位点，氮掺杂炭中的吡啶N 与Co 之间形成了强化学键，产生了协同作用，使其催化性能得到提高，其Tafel 斜率仅为66.4 mV/dec，达到10 mA/cm2的电流密度所需的过电势为343.3 mV。本研究提供了一种简单、廉价、可扩展的方法，为设计和制备高性能的金属氧化物耦合异质原子掺杂炭催化剂提供了一个有效途径。同时也将在催化剂的晶体结构和形貌等方面进一步研究，以满足高效稳定催化剂发展的要求。