一步法构筑离子液体功能化MOF 材料用于常压催化CO2 环加成反应

李东娜 ，邱明月 ，张奇日 ，易 群 ，范海明 ，李向远 ，李剑川 ，史利娟,,* ，张 鼎

（1. 武汉工程大学 化工与制药学院, 湖北 武汉 430205；2. 太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室, 山西太原 030024；3. 中国石油大学(华东) 山东省油田化学重点实验室, 山东 青岛 266580；4. 天脊煤化工集团股份有限公司, 山西 长治 046000）

二氧化碳 (CO2) 作为温室气体的重要组成成分，是造成全球变暖的关键因素之一。而CO2作为无毒、经济、丰富且可再生的C1 资源，可以转化为多种有机化学品或燃料[1,2]。因此，CO2的高值资源化利用成为化石能源碳减排的重要途径。其中，CO2与环氧化物反应制备环状碳酸酯，反应原子经济性100%，产品被广泛应用于印染、纺织、电化学、聚合物合成、医药中间体合成等领域，因而成为一条备受关注的CO2转化路径[3,4]。然而，由于CO2中C = O 双键稳定，如何在温和条件下高效催化转化CO2，仍是当前的研究热点与难点[5]。

当前，多种类型的均相和非均相催化剂，如金属卤化物、金属配合物、离子液体 (ILs)、金属有机框架材料 (MOFs)、共价有机框架材料 (COFs) 等，被用来促进CO2环加成反应[6−10]。然而，受制于较弱的Lewis 酸碱位点协同效应，当前研发的催化剂大多仍存在活性低、反应条件苛刻或需加入助催化剂等问题[11]。如何构建Lewis 酸碱高效协同的催化体系，成为推动该反应发展的关键所在。

MOFs 是由多种有机连接体和金属离子/团簇组成，是一类新兴的多孔晶体材料[12]。由于其可设计的结构，可控的孔径，高的比表面积及固有的Lewis 酸性位点等，而被广泛用于Lewis 酸催化体系中[13]。而ILs 因其固有的亲核特性及独特的可设计性，可作为Lewis 碱性均相催化剂。可见，将ILs 与MOFs 材料耦合，不仅可以弥补均相ILs 黏度大、传质慢、用量高等不足，并能耦合MOFs 高比表面积、Lewis 酸性等优势，有望构筑Lewis 酸碱高效协同的非均相催化剂[14−16]。当前，将ILs 与MOF 材料耦合的方法主要有合成后修饰法、共价接枝法、浸渍法等。例如，Zou 等[17]通过合成后修饰法将咪唑基离子液体固载到MIL-101 上，制备的复合材料可在0.8 MPa、80 ℃和4 h 条件下催化CO2和环氧氯丙烷，氯丙烯碳酸酯产率和选择性可分别达到92.3%和97.3%。Wu 等[1]将离子液体接枝到UIO-66-NH2上，制备的材料可在2.5 MPa、95 ℃和8 h 条件下催化CO2和环氧氯丙烷反应，氯丙烯碳酸酯产率和选择性可分别达到98.12%和98.23%。本课题组通过浸渍法将氨基离子液体引入到MIL-101 中，制备的材料用于催化CO2和环氧氯丙烷，在0.5 MPa、50 ℃和12 h 下氯丙烯碳酸酯产率和选择性可分别达到96%和98%[18]。可见，将ILs 与MOF 材料耦合可有效促进环加成反应效率，然而，采用合成后修饰法、共价接枝法、浸渍法将ILs 固载到MOFs 上，常具有合成过程复杂、堵塞孔道、离子液体易流失等缺点，导致催化剂常温/常压等极温和条件下活性仍然较低、制备成本高、循环稳定性差等不足[19]。因此，探索一种新型、高效、绿色的策略构筑结构稳定的IL/MOF复合催化剂，仍是一项具有挑战性的工作。

在本工作中，采用原位组装法，一步法将羧基功能化离子液体引入到MOFs 中，高效构筑了一种结构稳定的多重位点功能化催化剂。其中，NH2-MIL-101 提供Lewis 酸性Cr3+位点和氨基位点，离子液体提供亲核位点Cl-，通过酸碱协同作用实现温和条件下CO2与环氧化物的高效转化。该方法简单灵活，为构建CO2高效转化催化剂提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 实验试剂

3-氯丙酸 (98%), 1-甲基咪唑 (99%), 2-氨基对苯二甲酸 (NH2-H2BDC, 98%), 环氧氯丙烷 (98%),上海泰坦科技股份有限公司；九水合硝酸铬(Cr(NO3)2·9H2O, 99%), 甲苯，乙酸乙酯，无水乙醇，无水甲醇，N,N-二甲基甲酰胺 (DMF), 分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 1-丙酸-3-甲基咪唑氯离子液体的合成[20,21]

在50 mL 无水甲苯中加入3-氯丙酸 (10.85 g,0.1 mol), 待其溶解后，使用恒压滴液漏斗逐滴加入1-甲基咪唑 (8.2 g, 0.1 mol), 然后升温至95 ℃ N2保护回流5 h，反应方程式见图1。待反应结束后，用乙酸乙酯洗涤三次下层黏稠物，然后40 ℃过夜真空干燥，即得1-丙酸-3-甲基咪唑氯离子液体，记为CFIL。1H NMR (400 MHz, DMSO)δ9.43 (s, 1H,im), 7.82 (d, 2H, im), 4.37 (t, 2H, CH2), 3.88 (s, 3H,CH3), 2.94 (t, 2H, CH2)。

1.2.2 NH2-MIL-101 的合成[22]

将Cr(NO3)3·9H2O (2.00 g, 5 mmol)、2-氨基对苯二甲酸 (0.91 g, 5 mmol) 和NaOH (0.5 g, 12.5 mmol)溶于24 mL 去离子水中，25 ℃搅拌30 min 后将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中150 ℃水热反应12 h，反应方程式见图2。反应结束后，离心，得到的绿色产品先用去离子水和DMF各洗涤一次，再用DMF 120 ℃回流洗涤四次和用无水乙醇70 ℃回流洗涤两次，每次回流12 h，达到除去材料孔道中未反应的原料。产品在120 ℃真空干燥24 h，即得NH2-MIL-101。

1.2.3 离子液体基NH2-FMOF-CFIL 的合成

将 Cr(NO3)3·9H2O (2 g, 5 mmol)、CFIL (0.3813 g,2 mmol) 和NaOH (0.25 g, 6.25 mmol) 溶解在24 mL去离子水中，25 ℃搅拌20 min 后加入2-氨基对苯二甲酸 (0.45 g, 2.5 mmol), 继续搅拌20 min 后，将混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中150 ℃水热反应12 h，反应方程式见图3。反应结束后，离心，得到的绿色产品先用去离子水和DMF 各洗涤一次，再用DMF 120 ℃回流洗涤四次和用无水乙醇70 ℃回流洗涤两次，每次回流12 h，达到除去材料孔道中未反应的原料。产品在120 ℃真空干燥24 h，即得NH2-FMOF-CFIL。

1.3 催化剂的表征

使用Bruker Vertex 70 型傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 仪进行结构分析，采用溴化钾压片，扫描400−4000 cm−1。

使用Elementar Vario EL cube 型元素分析仪对材料中元素含量进行分析。

使用Bruker D8 Advance X 射线衍射仪对材料的物相结构分析，扫描速率1（°）/min，扫描角度5°−20°。

使用Zeiss Gemini SEM 300 型场发射扫描电镜 (SEM) 对材料形貌进行表征。

使用麦克林公司的ASTS2020 型全自动物理吸附仪测试材料的比表面积及孔体积，活化条件为120 ℃、10 h，采用BET 方程和BJH 法计算比表面积和孔体积。

材料的热稳定性由STA449F3 型仪器检测，测试气氛为氮气，升温速率10 ℃/min，温度为30−800 ℃。

1.4 催化剂性能评价

以NH2-FMOF-CFIL 为催化剂，评价其对CO2和环氧氯丙烷 (ECH) 的催化性能，其中，催化反应式见式(1)−(3), 收率 (Yield, %)、转化率 (Conversion, %)、选择性 (Selectivity, %) 分别按式 (4)−(6) 计算，C0和Ct分别为ECH在初始和一定时间的浓度 (mol/L),Ccarbonate为一定时间时所形成氯丙烯碳酸酯的浓度 (mol/L)[24]：

将环氧氯丙烷 (0.925 g, 10 mmol)、催化剂50 mg加入到装有小磁子的史莱克管 (10 mL)中，装上乳胶气球并密封，置于恒温循环冷却泵（温度5−80 ℃），在低温 (10 ℃) 下重复抽真空充CO2三次使之完全处于CO2环境，然后升温到一定温度，磁力搅拌反应24 h。反应结束后待史莱克管冷却至室温，离心，取上清液进行1H NMR 分析，下层催化剂用无水甲醇洗涤，70 ℃真空干燥后循环使用。产物核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ5.05 (m, 1H),4.65 (dd, 1H), 4.43 (dd, 1H), 3.89 (m, 2H)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)

通过FT-IR 光谱对合成的CFIL、NH2-MIL-101和NH2-FMOF-CFIL 的化学结构进行表征，结果如图4 所示。在3465、3363 cm−1处的双峰为氨基的伸缩振动峰，在1615 cm−1处的峰为氨基上N−H 的弯曲振动，说明了NH2-MIL-101 的成功合成，复合材料NH2-FMOF-CFIL 红外光谱谱图中，可以观察到2972 cm−1处离子液体上脂肪族C−H键的伸缩振动峰以及1580 cm−1离子液体上C=N键的伸缩振动峰[25]，说明成功引入了离子液体。

2.1.2 元素分析

从表1 可以看出，NH2-FMOF-CFIL 中氮元素含量增多，说明了CFIL 成功固载到NH2-MIL-101上，经计算得到，复合材料中离子液体与2-氨基对苯二甲酸物质的量比为1∶4。

表1 样品中N、C、O、H 的质量分数Table 1 Contents of N, C, O and H in various samples

2.1.3 粉末X 射线衍射 (PXRD)

为了分析离子液体的引入对材料晶体结构的影响，对材料进行粉末X 射线衍射 (PXRD)表征。结果如图5 所示，合成的NH2-MIL-101 在2θ=5.2°、5.8°、8.5°、9.1° 处出现明显的衍射峰，这与文献中报道的NH2-MIL-101 的衍射峰吻合[22]，当引入CFIL 后，相较于NH2-MIL-101 布拉格强度略有减弱，说明CFIL 的引入并不会破坏晶体结构。

2.1.4 扫描电子显微镜 (SEM)

对 材 料NH2-MIL-101 和 NH2-FMOF-CFIL 进行SEM 表征，以观测CFIL 的引入对材料形貌的影响，结果如图6 所示。由图6 可以看出，NH2-MIL-101 由颗粒堆积而成，当CFIL 引入后，对晶体形貌影响不大，仍呈现颗粒堆积状态。

2.1.5 N2 吸附-脱附 (BET)

为了确定CFIL 的引入对NH2-MIL-101 的孔结构、孔体积的影响，本研究对其进行了N2吸附-脱附的测试，结果如图7 和表2 所示，根据IUPAC 的命名法，NH2-MIL-101 呈现I 型等温线[23]，表明样品中主要存在微孔，NH2-MIL-101 的比表面积和总孔体积分别为1586 m2/g 和0.73 cm3/g。当CFIL 引入后，NH2-FMOF-CFIL 呈现Ⅳ型等温线，出现明显的回滞环，这是因为CFIL 作为单齿配体，在催化剂合成过程中，部分替代第一配体NH2-H2BDC 参与框架的形成，从而诱导产生缺陷，生成一定的介孔[26]，这将有利于催化过程中反应物和产物的自由扩散。

表2 NH2-MIL-101 和 NH2-FMOF-CFIL 结构参数Table 2 Textural properties of NH2-MIL-101 and NH2-FMOF-CFIL

2.1.6 热重分析

通过热重表征对材料的热稳定性进行评价，如图8 所示。结果表明，在120 ℃之前的失重可能与物理吸附水的脱去有关，当引入CFIL 后，材料热稳定性有一定的下降，但在300 ℃之前，材料仍具有很好的稳定性。

2.2 催化剂的催化性能评价

2.2.1 CFIL、NH2-MIL-101 与NH2-FMOF-CFIL 对CO2/环氧氯丙烷环加成反应的催化性能

以CFIL、NH2-MIL-101 与NH2-FMOF-CFIL 分别为催化剂时，在40 ℃、0.1 MPa、24 h 下测定了催化剂对CO2/环氧氯丙烷的催化性能，结果如图9 所示。从图9 可以看出，当CFIL 作催化剂时，环状碳酸酯的收率为64%，选择性为99%；当NH2-MIL-101 作催化剂时，环状碳酸酯的收率只有33%，选择性为92%；当NH2-FMOF-CFIL 作催化剂时，环状碳酸酯的收率提高到70%，选择性为99%，说明CFIL 的引入可提高催化剂对CO2和环氧氯丙烷的催化性能。这是由于离子液体作为单齿配体参与MOF 材料框架的形成，诱导产生不饱和金属位点Cr3+，继而与离子液体上的亲核位点（Cl-、氨基及咪唑N 等）产生协同作用，显著提升催化性能[1,17,18]。此外，复合材料保持高的比表面积并具有一定的介孔，有利于原料与活性位点自由接近并促进产物快速扩散，同步促进催化反应的进行。

2.2.2 不同温度下NH2-FMOF-CFIL 对CO2 与环氧氯丙烷环加成反应的催化性能

为了进一步研究NH2-FMOF-CFIL 的催化性能，在反应条件为0.1 MPa、反应时间为24 h，对其进行不同温度下的催化实验，结果如图10 所示。从图10 可以看出，在25 ℃时，环氧氯丙烷的收率只有23%，当反应温度升高为70 ℃时，收率可高达99%，鉴于CO2环加成反应是放热反应(△H= −140 kJ/mol)[27]，升高温度虽然不利于理论平衡转化率的提高，然而，从动力学角度考虑，在一定范围内升高温度可以提高催化剂活性，与此同时，可以降低液体黏度并加快气体分子扩散，增大气-液-固三相反应体系传质系数，进而显著加快反应进行[28]。此外，相比于聚碳酸酯、酮类及醇类等副产物，环状碳酸酯是CO2环加成反应热力学友好的产物[29]。因此，适当升高温度可以加快CO2与环氧化合物反应生成环状碳酸酯。

2.2.3 NH2-FMOF-CFIL 对CO2/环氧氯丙烷环加成反应的循环催化性能

为了研究NH2-FMOF-CFIL 的循环催化性能，在最佳反应条件(70 ℃、0.1 MPa、24 h)下对其进行了循环稳定性测试，结果如图11 所示。从图11 可以看出，NH2-FMOF-CFIL 在循环使用五次后，环状碳酸酯的收率(＞95%)和选择性(＞99%)依然很高，说明，催化剂的循环稳定性很好。

基于NH2-FMOF-CFIL 具有很好的循环稳定性，对循环五次后回收的材料进行了FT-IR 和PXRD表征，结果如图12 所示。从图12 可以看出，与新鲜材料相比，回收材料的FT-IR 谱图和PXRD 谱图原始特征峰仍然保留，说明在催化循环过程中，催化剂的晶体结构稳定，有利于催化剂的循环使用，节约成本。

2.2.4 催化机理分析

基于文献[17,19,30]和上述催化结果，提出了催化CO2与环氧氯丙烷可能的机理（图13）。首先，NH2-FMOF-CFIL 中的Lewis 酸性位点Cr3+通过金属O配位键活化环氧氯丙烷，Cl−通过亲核反应攻击环氧氯丙烷上位阻较小的β 碳原子，使得环氧氯丙烷开环，同时，催化剂所带的氨基和咪唑上的叔氮吸附CO2并将其活化，CO2插入到阴离子活性O中，通过亲核试剂的离去从而实现分子内闭环，生成产物氯丙烯碳酸酯并且催化剂再生。

3 结 论

本研究采用原位组装法，将羧基离子液体一步引入到NH2-MIL-101 中，合成了具有多重Lewis酸碱位点的非均相催化剂NH2-FMOF-CFIL，用于常压催化CO2环加成反应。引入的离子液体作为催化活性中心和第二配体，不仅没有堵塞NH2-MIL-101 孔道，而且还诱导生成了一定的介孔。由于Cr3+、Cl−、氨基及咪唑N 等位点对环氧氯丙烷和CO2的协同活化作用，NH2-FMOF-CFIL 相比于NH2MIL-101 和CFIL 催化性能明显提升。在无溶剂、无助剂、常压、低温 (70 ℃) 下反应24 h 后，可实现99%的收率和选择性，且催化剂循环五次后仍能保持高的活性。本研究提出的原位组装策略具有简单灵活可控的优势，为构建高活性CO2环加成反应催化剂提供新的思路。