安太堡11 号煤层中锂镓分布赋存的差异性研究

刘云霞 ，孙蓓蕾,* ，刘 超 ，武 杰

（1. 太原理工大学 地球科学与工程系, 山西 太原 030024；2. 煤与煤系气地质山西省重点实验室, 山西 太原 030024；3. 煤与煤层气共采国家重点实验室, 山西 晋城 048012）

煤中微量元素的分布规律、赋存状态及亲和性分析是其转化应用的基础[1−3]。煤中锂、镓作为煤系地层中重要的共伴生关键金属矿产，其开发利用对提高煤炭附加值、实现清洁高效利用[4]具有重要的战略意义。锂是军工、民用领域最重要的稀有金属元素之一，有“金属味精”与“新能源金属”之称[5]。煤中锂具有较低的环境危害性，未引起环境地质及煤转化领域学者广泛关注[6]。锂的相对原子质量较低为6.941，不能被常规检测方式（如扫描电镜与和电子探针）检测到[7]，限制了对其赋存状态的认识。镓作为一种稀散元素，在计算机、通讯、宇航、能源等高新技术领域存在着广泛应用。镓位于周期表的第三主族，与铝一致最外层电子层具有三个电子[8]，主要以类质同象取代铝的形式存在于煤中[9]。

煤中锂、镓的分布赋存具有相似性。Sun 等[10]对840 件平朔煤的研究表明煤中锂、镓与黏土矿物搬运而来，在泥炭形成阶段聚集于盆地中。同时高岭石、勃姆石和绿泥石族矿物可作为煤中铝、锂、镓的赋存载体。李华等[11]指出平朔矿区4 号煤中锂、镓在风化、剥蚀、搬运、溶蚀、淋滤等作用过程中，从陆源物质中析出，经黏土矿化、铝土矿化后在泥炭沼泽中再次富集。刘汉斌等[12]通过相关性分析，表明煤中锂、镓与铝含量呈正相关关系。

同时，煤中锂、镓的分布赋存存在一定差异性。廖家隆等[13]对广西晚二叠世聚煤盆地锂、镓的富集研究中，发现锂主要富集于合山组底部K1煤层、碳质泥岩及铝土岩段，而镓在合山组底部各岩性样品中的丰度并无明显差异。这是由于镓是低熔点金属，在各岩体之间的迁移更为活跃导致的。Yang 等[14]通过聚类分析表明平朔4 号煤中Li 与SiO2和Al2O3归为一类，而Ga 与Ba、Sr、As、Be 和CaO 归为一类。Dai 等[15]对四川省古叙煤田的中硫煤研究结果表明，镓与煤中无机质的相关性低于锂。王文峰等[16]对准格尔煤田主采6 号煤层镓的分布研究中，一些钻孔数据显示镓与铝在垂向上几乎没有同步变化，指出镓还有其他非含铝矿物的赋存方式，但未提供其他矿物作为镓赋存载体的直接证据。煤中锂的赋存主要与硅酸盐相关，与有机物质密切程度较低[17]。而镓具有多种物质亲和性，可赋存于高岭石、勃姆石、方铅矿、闪锌矿等矿物质中[16]，可与凝胶化形成的镜质组分相结合以有机态的形式存在[18]。

综上所述，煤中锂、镓的分布赋存复杂多变，笼统地认为与黏土矿物相关是不准确的。两者分布规律与赋存状态的差异性已提出但缺乏深入研究，且在宏观煤分层与微观微区范围的分布赋存区别仍是未知的。平朔矿区作为中国北部宁武煤田的典型矿区，煤中锂、镓的超常富集与伴生成矿已被关注[10]。本次研究选取安太堡11 号煤层，分析了不同煤质煤中锂、镓富集特征，纵向煤分层中锂、镓的分布情况。同时检测了微区范围内锂、镓与常量元素的结合关系，旨在对煤中锂、镓的分布赋存提供进一步认识。

1 实验部分

1.1 样品采集

本次研究层位为安太堡露天矿太原组11 号煤 层，11 号 煤 层 厚 度 为0−9.3 m，均 值 厚 度 为3.74 m[19,20]。平朔矿区太原组上石炭统11 号煤层具有中硫、高灰的特征，形成于波动式海进的半咸水-咸水沉积环境[21]，煤级为气煤[22]。本次按宏观煤岩类型共采集18 个样品，包括14 个煤样，1 个顶板样品（-R），1 个伪顶（-FR）样品，1 个夹矸样品（-P）和1 个底板样品（-F），样品标号在图1 中标示出。煤样采集方法依据《煤层煤样采样方法》（GB/T 482—2008）进行。

1.2 样品测试与表征

煤的灰分值按照《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2008）测定，煤中硫含量按照《煤中全硫的测定方法》（GB/T 214—2007）进行。锂、镓等微量元素含量测试在PE ELAN DRC-e 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）上进行。首先称取50 mg 200 目样品至PTFE消解管中，经过消解、转移、定容等一系列步骤后，将样品上机测试。测试过程中同时测试NIST2685b煤标准样品和GBW07109 岩石标准样品，确保实验数据的准确性。样品预处理及详细步骤根据文献[23,24]描述进行。微量元素测试过程中设置平行样与空白样，控制测试精度范围小于5%。轻元素锂的微区分布在TOF-SIMS 仪器上进行，型号为TOF-SIMS 5-100，生产厂家为ION-TOF GmbH（德国）。首先在离子溅射模式下清除样品表面杂质，之后在成像模式下进行元素分布成像。仪器产生的一次离子源对样品进行轰击，样品表面溅射出二次离子并用飞行时间质量分析器进行收集，通过质谱检测器解析获得元素分布情况。镓元素的微区分布在带能谱的扫描电镜（JSM-7001F）仪器上进行，能谱仪型号为Quantax 200，元素含量最低检测限为0.1%。

2 结果与讨论

2.1 煤层中锂、镓的分布

2.1.1 锂、镓在不同煤质样品中的分布

图1显示了安太堡11 号煤层各分层样品中灰分、硫分、锂、镓元素含量。对于14 个煤分层样品，根据煤炭质量分级标准第1 部分：灰分（GB/T 15224.1—2018）统计了锂、镓在不同灰分级别煤样中的含量分布，根据煤炭质量分级标准第二部分：硫分（GB/T 15224.2—2010）统计了锂、镓在不同硫分级别煤样中的含量分布，如表1 所示。

如表1 所示，锂富集于高灰煤中，由于特高灰煤样品11-11 中较低的锂含量，降低了该级别整体锂含量。11-11 煤分层中存在的脉状黄铁矿显著提高了该样品中灰分值，异常高富集的硫主要为黄铁矿硫与硫酸盐硫[19]。镓在不同灰分级别煤样中无明显含量差异，低灰、中灰、高灰、特高灰煤中镓含量水平较为接近，仅在特低灰煤11-3 中存在含量最高值40.2 μg/g。

表1 锂、镓在各灰分级别与硫分级别煤中的含量分布Table 1 Concentration of Li and Ga for coal samples in various ash fractions and sulfur fractions

锂富集于低硫煤中，随煤中硫含量的增加，锂含量显著降低。镓在不同硫分煤中含量无明显区别，高硫煤11-3 中较高镓含量提高了该级别煤中镓的整体含量。综上所述，锂与镓显示不同的分布类型，锂富集于高灰煤中，随煤中含硫量的增加而显著降低，而镓含量随灰分与硫分变化不显著，明显富集于低灰高硫煤11-3 中。

2.1.2 煤层中锂、镓的纵向分布

煤中全硫含量与海水影响直接相关[25]，微量元素指标同样可指示海水的影响。泥炭沼泽中海水的侵入覆盖会中止泥炭的堆积，导致煤中U 的富集[26,27]。而Th 通常为亲石元素，因此，Th/U 比值可用来反映海水的影响强度。安太堡11 号煤样Th/U均值为1.71，反映煤层整体受海水的影响[21]。V/Zn也可作为评估海水作用的有效指标，在氧化条件下，V 以五价形式存在于钒酸盐中，吸附于高岭石或Fe、Mn 氢氧化物中。在缺氧条件下，V 可被还原为三价形式吸附于卟啉上形成氢氧化物沉淀，Zn 在海水作用的还原条件下可形成硫化物沉淀造成Zn 的富集[28]。

图2显示了海水作用过程中，St,d、Th/U、V/Zn、Li 和Ga 含量的纵向变化趋势。由图2 可以看出，Li 整体展现与Th/U、V/Zn 一致的变化规律，在海水作用较弱St,d含量较低时具有较高含量。特高灰煤11-6 与高灰煤11-12 具有最高的Li 含量，较高的Th/U 值及较低St,d含量。反映两者形成过程中较强的陆源碎屑供给与较弱的海水作用，从而富集了锂。而Ga 元素在煤层中分布较为均匀未呈现明显变化规律，未与St,d、Th/U 和V/Zn 呈现相似变化规律。可富集于St,d含量较低、Th/U 较高的煤样11-6 和11-12 中，同时可富集于St,d含量较高的11-3 煤样中。

2.2 煤中锂、镓赋存状态的原位分析

2.2.1 煤中锂元素赋存状态的原位分析

选取锂富集的高灰煤11-12 进行微区分析，图3为检测区域200 μm × 200 μm 中的元素分布图。锂在中上部具有较强的信号强度显示黄-红-白色，锂的富集区存在硅、铝的富集与钠、钾、钙、镁、铁的分布。因此，该区域中，锂的赋存载体主要为铝硅酸盐。

锂广泛存在于造岩矿物云母中[29]，在云母风化过程中，锂离子的高活动性使其快速从云母中释放，进入溶液地下水或河流中形成新的黏土矿物，如高岭石、伊利石，伊蒙混层，蒙脱石等[29]。对于物源区物质风化剥蚀、运输及重新沉淀过程中进行的化学反应，离子势（离子电荷数与离子半径的比值）在元素的分布中起重要作用。碱金属离子具有较低离子势，分别为Cs+（0.61）、Rb+（0.67）、K+（0.71）、Na+（1.0）与Li+（1.3），在风化迁移过程中易保留在溶液中[30]。中间离子势离子Al3+（5.3）水解沉淀与羟基缔合，高离子势离子Si4+（10.0）则形成含氧离子再次溶解于溶液中[30]。之后，铝与硅作用形成铝硅酸盐，溶液中锂离子进入硅酸盐晶格中与氧形成离子键[31]。同时，锂原子易于失去最外层电子被氧化，锂离子由于其较低的电荷数及较小的离子尺寸，进入晶体后可牢固结合于晶体结构中[31]。

2.2.2 煤中镓元素赋存状态的原位分析

如图4 所示，镓赋存于细胞充填状物质中，物质元素组成为硅和铝。镓元素在黑岱沟6 号低阶煤中赋存于高岭石与勃姆石中[32]。高阶煤中火成岩的侵入可造成三水铝石的受热脱水分解形成一水硬铝石，使安刀亥煤中镓富集于一水硬铝石与高岭石中[33]。安太堡11 号煤变质程度相对较低，镓主要赋存于如图4 所示高岭石中。

如图5 所示，在镜质组中存在条带状物质，该物质是由S 元素与Fe 元素形成的黄铁矿，不含有Si 元素与Al 元素。煤中硫的来源主要是海水中硫酸盐，并经细菌生物作用转化形成黄铁矿赋存于煤层中[34]。左下角圆形所示区域中存在少量颗粒，元素组成为Al 元素而无Si 元素的分布，确定矿物质为勃姆石。可以看出，Ga 集中分布于中间黄铁矿颗粒和左下角含铝物质中，在周围有机质中Ga 的分布并不明显。即对于样品11-6 检测区域中，Ga 存在两种赋存形式，可赋存于含铝矿物质勃姆石中，可赋存于海相环境下形成的黄铁矿中。

煤中Ga 主要来自于本溪组铝土矿，同时风化壳铝土矿的三水铝石（Al(OH)3）胶体溶液可带入到泥炭沼泽中[32,35]。自然风化溶液中铝与镓主要以Al(OH)3与Ga(OH)3的形式存在。Al(OH)3脱水可形成一水软铝石（γ-AlO(OH)）又名勃姆石，再经压实作用后转变成一水硬铝石（α-AlO(OH)）。Ga(OH)3在水中陈化转变形成GaO(OH) 后，与γ-AlO(OH)和α-AlO(OH)）具有相近的晶胞参数、晶体结构和晶体化学特征，使Ga 赋存于勃姆石中[16]。

如图6 所示，在高岭石基质中存在矩形区域所示块状物质，经元素组成确定该物质为NaCl 与KCl 颗粒。通常情况下具有咸度的海水中存在钠、钾离子的富集，海水作用下钠、钾离子进入煤层中形成钠盐与钾盐[36,37]。安太堡11 号煤层在海侵及海退的作用下，形成了高岭石与钾盐、钠盐共存的现象。同时块状物质之上存在后生阶段形成的点缀分布的含铝物质勃姆石，及板状方解石颗粒。元素面分布图中，Ga 显示与Al、Si 元素相悖的面分布状态，而展现与Na、K、Cl 元素完全吻合的分布区域。则在该样品检测区域中，Ga 的赋存载体主要为NaCl 和KCl。

镓在黄铁矿、钠盐与钾盐中的赋存存在相关报道。首先，Fe 在Ga 的地球化学特征中发挥重要作用[8]，Ga 可对含铁硫化物进行同质替换，置换Fe 元素赋存于硫化物矿物中[38]；其次，Ga 可同Ge、In、Mn、Sb、Sn、Tl 以硫化物的形式存在，或与硫化物伴生存在[39]。此外，在阳泉15 号煤中，泥炭堆积时主要受海水影响的煤分层中Ga 相对富集，主要受海水与淡水共同作用的煤分层中，Ga、Na2O、Cu、In、Pb 相对富集[40]。黑岱沟6 号煤层剖面上Ga 与Pb 基本同步变化，与Al、Na、K、Zn 有一定关联[16]。美国印第安纳州Cypress Creek 与Somerville煤中具有较高的Fe2O3含量，同时Ga与K2O，MgO和Na2O 呈现了含量正相关性[41]。

上述报道与安太堡11 号煤层样品均表明Ga的赋存与Al、Fe、Na、K 存在关联，这与Ga 元素的地球化学性质相关。首先，Ga 与同周期相邻元素Zn 和Ge 电子层结构类似[8]，三者具有一定亲石性和亲硫性[42]。其次，Ga 与Al、In、Tl 位于同一主族，具有与Al 一致的亲石性赋存于黏土矿物中，具有与In 和Tl 一致的亲硫性赋存于硫化物中[42]。再次，离子间相近的离子半径使类质同象替换现象广泛存在。其中，Ga3+离子半径为0.62 Å，Al3+离子 半 径 为0.51 Å，Fe3+为0.64 Å，Fe2+为0.74 Å[42]，Ga3+可对Al3+、Fe3+和Fe2+进行类质同象替换。对于安太堡11 号煤层，镓元素的复合亲和性与类质同象替换现象使其赋存于高岭石、勃姆石、黄铁矿、和海水作用下形成的钠盐与钾盐中。其赋存状态的多样性使其在煤层中趋于均匀分布，在受海水影响的煤分层中同样具有较高含量[16]。

2.3 煤中锂、镓分布赋存差异性影响因素

安太堡11 号煤中锂富集于夹矸与高灰煤中（图1），说明锂主要来源于同沉积阶段的陆源碎屑供给[43]，为陆源碎屑富集型元素[44]。如图7（a）所示，Li 与Zr 显 示 较 强 的 相 关 性（R= 0.894），随Zr 含量的增高而逐渐增高。Zr 通常为稳定元素，来源于酸性岩浆岩[45,46]，因此，Li 与Zr 来源于物源区酸性岩浆岩，并在泥炭堆积时期聚集。古生代至中生代华北克拉通盆地与中亚造山带相关的俯冲增生和碰撞形成北侧的阴山-燕山造山带，使其长期处于隆升剥蚀状态，持续为整个华北盆地提供物源[47]。北部阴山古陆的钾长花岗岩被认为是准格尔煤田和平朔矿区煤中锂的主要来源[6,10,48]。则安太堡11 号煤中锂主要继承于物源区碎屑物质，之后赋存于铝硅酸盐中。

如图7（b）所示，Ga-Zr 散点图分布较为分散，11-3、11-10 和11-16 在较低Zr 值下具有较高Ga 含量。因此，Ga 受到陆源控制的同时可能受到了沉积环境的影响，而沉积环境对煤中微量元素富集影响主要表现为海水的影响[25,49]。海水的入侵规模与时间长短是该类富集型元素聚集的重要影响因素，Ga、As、Cu、Se、Sb、Sr、Mo、Ca、U、V、Fe等为该类型元素[44]。海水具有相对较高pH 值与还原环境[40]，泥炭发育期间海水的侵入使泥炭沼泽环境更趋于还原和封闭，物源碎屑供给相对不足、大量的细菌生物、藻类和草本植物的参与作用使煤中元素富集[44]。同时海水向沼泽中释放元素[50]，一些元素从陆源碎屑物质中活化出来，参与建立新的化学平衡[44]。因此，陆源物质中活化出的镓，与海水带入的铁、硫、钠、钾等相结合，使镓赋存于黄铁矿、钠盐与钾盐中。同时镓较强的元素迁移性[25]使其在煤分层中趋于均匀分布。

3 结 论

安太堡11 号煤层不同煤质样品中，锂富集于高灰煤，镓在煤层中分布较为均匀，在高灰煤与高硫煤中均具有较高含量。微区原位分析中，锂元素仅赋存于铝硅酸盐中，与锂富集于高灰煤中的分布特征相符。而镓元素赋存于高岭石、勃姆石、黄铁矿、钠盐和钾盐中，镓赋存状态的多样性验证了其富集于高灰煤和高硫煤的现象。

煤样中锂与稳定元素锆展示较高相关性，两者主要来源于物源区酸性岩浆岩。而镓与锆元素相关性较低，镓在受到陆源控制的同时受到了海水的影响。其过渡元素的性质使其展现亲石性与亲硫性，从而与煤中硅、铝、铁、硫、钠、钾、氯元素相结合。同时其较强的元素迁移性使得其在煤分层中趋于均匀分布。锂与镓在煤层中的分布特征与赋存状态存在差异，在开发利用中需引起重视。