基于准东煤的Texaco 气化炉灰渣组成结构特征与热转化性能

徐小伟 ，莫文龙,* ，郝呈祥,2 ，刘一波 ，魏贤勇,3,* ，杨晓勤 ，张书培

（1. 新疆大学 化工学院省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室, 煤炭清洁转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830046；2. 国能新疆化工有限公司, 新疆 乌鲁木齐 831400；3. 中国矿业大学 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室, 江苏 徐州 221116；4. 新疆宜化化工有限公司, 新疆 昌吉 831700）

煤气化技术在中国发展已较为成熟，该技术是将煤转化成清洁燃料和其他有价值工业原料最典型的前端工艺[1]。煤炭在中国的能源和化工领域扮演着不可或缺的角色，作为化工原料发挥着越来越重要的作用。中国煤气化行业每年消耗的煤炭量超过2.5 亿吨[2]，一方面促进了中国煤气化行业的发展；另一方面也导致固体废弃物煤气化灰渣的逐渐积累。煤气化灰渣主要包括粗渣和细渣[3,4]。煤在气化炉中与气化剂进行反应，产生合成气，并残余大量的灰渣，含有较高的挥发分和固定碳。大量气化灰渣堆积在渣场或填埋场，不但造成严重的环境安全问题，还浪费了大量的含碳资源[5]。因此，寻找一种绿色、高效、可持续利用气化残渣的方法越来越迫切。

近年来，随着对煤气化灰渣的深入研究，不少研究人员对煤气化灰渣的资源化利用越来越重视。气化灰渣的利用主要包括两个方面，一是利用其无机组分和孔隙结构制备多孔材料，用作吸附剂[6,7]；二是利用气化残渣高含量的残炭，通过泡沫浮选等方式回收残炭[8]。Du 等[9]采用HCl 和HAc 对气化残渣进行酸洗，对酸洗后残渣的组成和结构演变进行了系统研究。结果表明，矿渣与较高浓度的HAc 作用，可生成氢氧化铝方解石等晶体矿物。同时，HAc 处理可提高结晶度，而HCl 处理则相反。此外，与未经处理的矿渣相比，经HAc 和HCl 处理的矿渣比表面积分别增加了20 倍和86 倍。Gu 等[10]利用KOH 活化＋盐酸浸出技术，以水煤浆气化残渣制备多孔碳硅复合材料，所得复合材料具有较大的比表面积和总孔体积。

动力学分析有助于了解热解和燃烧的反应机理。Zhou 等[11]采用Coats-Redfern 法分析了大豆秸秆、煤矸石、锯末及其混合物在混燃过程中的动力学行为，获得了上述混合物的最佳配比。Inamullah 等[12]采用Coats-Redfern 方法分析了烟煤的慢速热解动力学，得到了活化能和初步的宏观反应机理。Sang等[13]研究了不同热解温度对生物质焦燃烧特性的影响。通过Coats-Redfern 法拟合热解和燃烧的反应行为，可以得到多个反应阶段的宏观动力学参数，为热解和燃烧应用的设计和操作提供必要的基础数据[14]。

本研究针对中国新疆某公司Texaco 气化炉排出的气化残渣（粗渣和细渣），分析其物理化学特征，包括工业分析、元素分析、FT-IR 和TG-DTG等，探讨灰渣组成结构特征与热解及燃烧反应性的关系。

1 实验部分

1.1 Texaco 气化工艺

图1所示为Texaco 气化工艺基本流程。来自煤浆槽的水煤浆通过高压煤浆泵加压后，与来自空分装置的氧气在气化炉内混合雾化，在高温、高压条件下，进行部分氧化反应。反应后的产物进入激冷室水浴，大颗粒（粗渣）从气化炉底部排出，悬浮于水中和合成气中的小颗粒（细渣）经过闪蒸和真空过滤后排出。

1.2 实验原料

实验样品为新疆地区某化工企业Texaco 水煤浆气化炉产生的气化残渣（以中国新疆准东煤为原料，系红沙泉煤和黑山煤的混煤），粗渣（CS）取自渣池，细渣（FS）取自真空过滤机中的滤饼。在实验中，分别将粗渣、细渣粉碎，并把粉碎后的样品过60 目筛，放置备用。

1.3 分析方法

1.3.1 工业分析和元素分析

根据GB/T 212-91，分析残渣样品中的水分、灰分和挥发分，计算固定碳。采用Vario EL III 型元素测定仪测试样品的C、H、N 和S 元素含量，差减法计算O 含量[15]。

1.3.2 热重分析

采用SDTQ 600 型热重分析仪，以高纯氮气为载气，从室温以10 K/min 的升温速率升至990 K，测试样品的热裂解行为；以空气为载气，在相同条件下检测样品的燃烧行为[16]。

1.3.3 动力学模型

本研究采用单一升温速率的Coats-Redfern 模型，计算灰渣热解/燃烧动力学中的相关参数[17−20]。根据Coats-Redfern 模型，其一般有如下表达式：

式中，g(α)、α、T、A、R、β和Ea分别为动力学函数、热解转化率、绝对温度、指前因子、通用气体常数（即0.008314 kJ/（mol · K））、升温速率（本研究取10 K/ min）和活化能。

对一般的反应温度区域和大部分Ea值而言，Ea/(RT) ＞＞ 1，1−2RT/Ea≈ 1。分 别 用n、m0、mt和mf表示反应级数、样品初始质量、反应时间为t时样品的质量和终止反应时样品的质量，则α= (m0−mt)/(m0−mf)。

对于一级反应，g(α) = −ln(1−α)；对于非一级反应，g(α) = ln{[1−(1−α)1−n]/(1−n)}。令x= 1/T，对ln[g(α)/T2]表达式进行线性回归拟合，斜率为−Ea/R，截距为ln[AR/β·Ea]。

1.3.4 转化率的计算

转化率是指某一反应物转化的百分率，由以下方程确定：

式中，m0、mt和mf分别为气化渣的初始质量、某反应时间的质量和反应结束的质量。

1.3.5 燃烧特性分析

根据两种样品的空气TG 和DTG 数据，为了进一步比较样品燃烧性能的差异，计算综合燃烧指数S。综合燃烧指数S反应了两种样品着火温度、燃尽温度等的综合特征，由以下方程确定：

式中，DTGm是最大质量损失率，DTGa是平均质量损失率，由样品质量和反应时间的总消耗决定[21−23]。

2 结果与讨论

2.1 工业分析和元素分析

样品的工业分析和元素分析如表1 所示，CS 具有固定碳高的特点，这可能是因为CS 主要包括未气化的焦炭和气化熔渣等，这可以从TG-DTG图（图7）中CS 的最大失重速率峰在580 ℃左右看出。而FS 则具有高灰分、较高挥发分的特点，原因可能是FS 主要成分为原料煤在燃烧段所产生的燃尽灰，其密度较低，在激冷室悬浮于黑水之中或混于合成气中，少部分合成气吸附于细渣之上[24,25]。从固定碳可知，CS 明显高于FS，表明CS 可作为碳基原料实现其高附加值利用。

表1 FS 和CS 的工业和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of FS and CS

另外，元素分析结果表明，FS 的H/C 为0.23，是CS 的两倍多，进一步说明，FS 中含有较多未析出的可挥发性有机质。

2.2 红外光谱分析

如图2 所示，FS 和CS 的出峰位置基本一致。FS 在3448 cm−1附近羟基的吸收峰强度大于CS，表明FS 中含有更多的氧元素，这也与表1 中的元素分析数据相对应。2920 cm−1附近的吸收峰归因于−CH2和−CH3的拉伸振动[26]。从图2 中可以看出，CS 和FS 在该区域的吸收峰只是微微凸起，这意味着CS 和FS 几乎没有脂肪族成分。1593 、1430 和870−710 cm−1的峰反映了样品中芳香结构的红外吸收[27]，在这两个样品中，FS 的这些峰相对强度更高，表明在这两种样品中FS 的分子结构含有更多的芳香结构。另外，由于Si−O 振动，两个样品在460 cm−1呈现出不同强度的吸收峰[28,29]，FS在此处的峰强度最大，表明其中的Si 基灰分含量高，在1015 cm−1附近的峰强度显著大于CS，同样源于Si−O 的伸缩振动，这与表1 工业分析数据相对应。

为进一步获取红外吸收光谱图中关于官能团分布及结构参数的更详细信息，本研究利用Peakfit分峰软件，对图2 作分峰处理和半定量分析[30−32]。拟合过程中选择的分峰区间为700−900、1000−1800、2800−3000 和3100−3600 cm−1，见图3 和表2。

表2 FS 和CS 的红外光谱分峰拟合的各吸收峰面积比例Table 2 Area ratio of each absorption peak fitted by the infrared spectrum of FS and CS

通过对比分析，两种渣样的羟基官能团吸收峰主要分布在3600−3100 cm−1，其中，FS 中的羟基π 键相对含量要比CS 较高，分别为21.74%和8.43%，而羟基环氢键的相对含量较低，为10.76%。另外，CS 中的Self-associated OH 相对含量较高，为69.71%。在3000−2800 cm−1，CS 中的不对称脂肪族−CH2占比最大，为47.09%，而FS 中占比最大的为−CH，占比为37.76%。CS 中脂肪族−CH3相对含量高于FS，而FS 中的对称脂肪族−CH2相对含量高于CS。在1800−1000 cm−1，CS 的芳环C =C 含量相对含量较高，而酚−OH 相对含量为0，不对称甲基、亚甲基和共轭C = O 相对含量分别为22.44%和12.18%，其他官能团含量较少。同样，FS 中芳环C = C 相对含量最高，而酚−OH 和润滑脂C−O 相对含量均为0。在700−900 cm−1，CS 主要以苯环五取代为主，占比在35.82%，苯环二取代和苯环四取代占比均在20%以上，而FS 的苯环三取代相对含量较大，占比为61.44%。

2.3 残渣的热解行为

2.3.1 热解特性

FS 和CS 的 TG-DTG 曲线如图4 所示。对比图4(a)可知，FS 失重率为7.3%，与CS 的失重率基本一致。说明CS 和FS 中的可挥发性物质（挥发分）相对含量均较少。

从图4(b)DTG 中气化残渣的失重速率曲线可以看出，FS 出现三个较为明显的失重速率峰。其中，FS 第一个峰出现在90 ℃，归属于FS 中水分的蒸发；第二个峰出现在470 ℃，该速率峰可能归因于细渣中的小分子脱除；第三个峰出现在620 ℃，该峰相比之前两个速率峰，失重速率较大，归属于有机质的缩合反应，释放出缩合产生的小分子。而CS 只出现一个较为明显的峰，位于600 ℃，原因可能有两个方面，一方面是由于CS 孔道中所含有机大分子的裂解；另一方面是CS 中有机质的缩合造成的。

2.3.2 热解动力学分析

如图5 所示，根据两种残渣热解转化率与温度的关系，可将热解过程分为四个阶段。第一阶段，CS：100−560 ℃，FS：100−580 ℃；第二阶段，CS：60−640 ℃，FS：580−650 ℃；第三阶段，CS：640−840 ℃，FS：650−840 ℃；第四阶段，CS：840−990 ℃，FS：840−990 ℃。其中，CS 和FS 的转化率曲线趋势基本一致，几乎与温度成正比关系，CS 在前500 ℃的转化率相对高一些。FS 在580−650 ℃转化率明显上升。

结合DTG 曲线可知，在四个温度段中，第二、三阶段是主要热解温度段，基于Coats-Redfern 法，对第二、三阶段进行动力学分析，分别取反应级数（Reaction Order, RO）n= 1、2 和3，计算热解过程的动力学参数。一般来说，线性回归相关系数R2值越高，2RT/E越趋于0，动力学模型及相关参数的选择越合适。

拟合方程图6 及热解动力学参数表3 显示，在CS 中：560−640 ℃和640−840 ℃热解段，反应级数从1 到3，活化能E和相关系数R2值均逐渐增大，说明动力学拟合误差变小。2RT/E值随反应级数的增大而减小，结合2RT/E→0 的假设，说明随反应级数的增大，反应模型更适合于热解过程，综合考虑，CS 在560−640 ℃中的3 级反应级数拟合效果最好，同样FS 在590−650 ℃中的3 级反应级数拟合效果最好，且CS 和FS 的活化能分别为38.85 和79.09 kJ/mol，反应级数越高，经历的路径就越复杂，宏观体现在需要的能量就越高，所以活化能会随着反应级数升高而增加；另一方面，FS热解所需活化能高于CS，说明FS 有机质的析出或分解相对较难，原因可能是FS 中存在较高的灰分，阻碍了有机质的逸出。

表3 FS 和CS 热解动力学参数Table 3 Calculation results of pyrolysis kinetic parameters of FS and CS

2.4 残渣的燃烧行为

2.4.1 空气热重

图7为在空气气氛下，气化残渣的热重曲线，主要分为两个阶段。第一阶段为400−600 ℃，该阶段是残渣中大分子的激烈分解阶段和固定碳（焦炭）燃烧阶段，大分子结构开始破坏，挥发分大量析出，固定碳充分与氧气反应，造成CS 与FS 明显的失重现象，最大失重峰都在580 ℃左右，且CS失重速率比FS 的高，是因为CS 中具有更高的固定碳含量。由于FS 灰分含量高，促使FS 的最大失重速率峰温向右移动，说明灰分的存在可以起到“阻燃”作用。第二阶段燃烧在600−700 ℃时，TG和DTG 曲线都表现出缓慢变化的趋势。从图7（b）FS 的DTG 曲线上可以看出，在655 ℃附近FS 和CS 的DTG 曲线有一个比较明显的失重速率峰，这可能是因为部分无机矿物质的分解。

2.4.2 燃烧特性

以图8 为例，分析煤气化灰渣的燃烧特性。根据TG-DTG 曲线，通过切线法确定两种残渣在空气气氛下的燃烧着火温度ti和燃尽温度tf，并计算综合燃烧指数。过DTG 曲线第一个峰值点作垂线与TG 曲线相交于一点，作该交点的切线与TG 曲线的初始燃烧水平切线交于一点，该点对应的温度即为着火点温度ti。同样，通过最终燃烧水平切线可得燃尽温度tf。

综合燃烧指数如表4 所示，CS 的着火温度（ti）为530 ℃，燃尽温度tf为605 ℃，FS 的着火温度与CS 的相同，燃尽温度比CS 高15 ℃。其中，FS 较高的燃尽温度可能源于其高灰分的组成特征。CS 的最大失重速率峰温（tmax）为575 ℃，与FS 相差不多。CS 的最大失重速率（DTGmax）和平均失重速率（DTGmean）都要比FS 的高，这是由于CS 中含有较多的固定碳与空气发生反应。通过两种样品综合燃烧指数（S）相比。显然，CS 的燃烧性能优于FS。

表4 FS 和CS 的燃烧特性指数Table 4 Combustion characteristic index of FS and CS

2.4.3 燃烧动力学分析

由图9 可知，根据两种残渣的燃烧转化率与温度的关系，可将燃烧过程分为三个阶段。第一阶段，CS：150−440 ℃，FS：180−470 ℃；第二阶段，CS：440−540 ℃，FS：470−530 ℃；第 三 阶 段，CS：540−605 ℃，FS：530−605 ℃。从燃烧转化率曲线可以看出，CS 和FS 转化率随温度的变化趋势基本相同，两者都是从470 ℃后转化率显著上升。

在三个温度段中，第二、三阶段是主要燃烧温度段，基于Coats-Redfern 法，在第二、三个温度段中，分别取反应级数n= 1、2 和3，得到两种渣样的燃烧动力学拟合曲线，进而计算燃烧过程的动力学参数，拟合方程如图10 所示，动力学参数如表5 所示。CS 和FS 的相关系数R2和2RT/E随着反应级数的升高而下降，说明燃烧反应级数以1 级较为适宜，CS 和FS 在燃烧第三阶段1 级反应级数下的活化能分别226.46 和154.73 kJ/mol，说明CS 中固定碳的燃烧需要更高的能量，这可能是由于CS 中有灰包炭的现象，导致固定碳不能与空气充分接触。

表5 FS 和CS 燃烧动力学参数Table 5 Calculation results of combustion kinetic parameters of FS and CS

3 结 论

本研究讨论了Texaco 气化炉灰渣（粗渣和细渣）的组成结构特征与热转化性能。结果显示，粗渣固定碳含量高，而细渣中灰分和挥发分的含量较高；粗渣和细渣中几乎不含脂肪族成分，且细渣Si−O 的吸收峰更强，含有更多芳香结构。基于惰性气氛和氧化性气氛的热重实验显示，粗渣的热解失重率小于细渣，而粗渣的燃烧失重率大于细渣，表明粗渣固定碳含量高，挥发分含量少，可作为富碳资源二次利用。根据TG-DTG 曲线和切线法计算了两种渣样的综合燃烧指数，发现粗渣的综合燃烧指数比细渣高，说明粗渣更具有燃烧潜力。根据Coats-Redfern 模型计算的动力学参数显示，惰性气氛下粗渣和细渣在第三温度段反应级数n= 3 时拟合效果较好，且粗渣中有机质的析出或分解所需活化能比细渣低。在氧化性气氛下，粗渣和细渣燃烧激烈段的反应级数均以n= 1 时拟合效果较好，且粗渣中固定碳燃烧需要的能量比细渣高，可能是由于粗渣中有灰包炭的现象，导致固定碳不能与空气充分接触。