原子吸收石墨炉法测定海水中总铬的改进及不确定度评定

林臻桢 林倩 刘阳

（福建省闽环试验检测有限公司 福建 福州 350001）

1 前言

海水中铬的含量很低，仅为几个单位（μg/L），且海水样品具有基体复杂、盐度高、有机物丰富、铬形态多样的特点，海水中总铬的检测方法要求氧化充分、分离效能高、选择性好、灵敏度高。目前，海水中铬的分析方法主要有石墨炉原子吸收分光光度法（GF-AAS）、二苯碳酰二肼分光光度法（DPC）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）、阳极溶出伏安法（ASV）4种[1]。然而，ICP-MS为美国EPA方法，仪器昂贵，普及率不高；ASV为仪器厂家提供方法，尚未有相关标准出台；DPC和GF-AAS都为国家标准GB17378.4-2007《海洋监测规范 第4部分·海水分析》[2]中规定的方法，DPC常应用于河口和近岸海水中总铬的测定，海水中铬的测定普遍使用GF-AAS[3-5]。

本文对国标法规定的操作方法进行了改进，对改进方法的检出限、准确度、精密度等进行分析，并对影响测量结果的不确定度分量进行量化计算，得到可应用于适合实际工作的检测方法，以期为完善海水中铬的检测方法提供依据。

2 材料与方法

2.1 仪器和试剂

原子吸收分光光度计（ICE3500，德国赛默飞世尔）；Q3纯水机（密理博）；移液管（A级）；容量瓶（A级）；量筒；移液器（Thermo）。器具均按JJG196-2006《常规玻璃量器检定规程》[6]和JJG646-2006《移液器检定规程》[7]的要求进行检定，结果见表1。

表1 玻璃量器检定结果

2.2 主要试剂

盐酸、硝酸、氨水（均用等温扩散法提纯）；甲基异丁酮（MIBK）（经3次硝酸酸洗提纯）；二乙胺基二硫代甲酸钠（DDTC）溶液（20 g/L）、苯二甲酸氢钾缓冲溶液（均用酸洗过的MIBK萃取，二次提纯）；高锰酸钾溶液（10 g/L）；二甲基黄乙醇溶液（10 g/L）。

铬标准溶液（1 000 mg/L，GSB04-1723-2004（c），国家有色金属及电子材料分析测试中心）；铬标准使用液（20 μg/L，由铬标准溶液（1 000 mg/L）逐级稀释至50 mg/L、2 mg/L、20 μg/L）。均采用1+99硝酸溶液稀释定容。

海水中铬标准样品（5.0±0.4 μg/L，GBW（E）080 040，国家海洋局第二海洋研究所）。所用试剂无特别说明均为优级纯，实验用水均为超纯水。

2.3 实验方法

2.3.1 标准溶液和工作曲线配制

将铬标准溶液（1 000 mg/L）逐级稀释至50 mg/L、2 mg/L、20 μg/L，使用1+99硝酸溶液稀释定容。

取9支50 mL容量瓶，分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00 mL铬 标 准 使 用 溶液（20 μg/L），用水稀释至50 mL，混匀。

2.3.2 样品分析方法

取25.0 mL经过滤和酸化的水样，置于50 mL具塞比色管中；加入1滴二甲基黄乙醇溶液，用稀氨水或稀盐酸调节pH，使溶液呈浅橙色；加入2滴高锰酸钾溶液，水浴加热10 min，控制温度为（70±5）℃，使溶液保持微紫色；加入1 mL缓冲溶液和3 mL DDTC溶液，混匀；加入10 mL MIBK萃取2 min，静置分层，取1 mL有机相，上机测试。

2.3.3 绘制工作曲线

将标准曲线梯度溶液按样品的分析步骤操作，以测得的吸光度值（扣除标准空白）为纵坐标，以相应铬的浓度（μg/L）为横坐标，绘制工作曲线。

2.4 仪器工作条件

元素：铬（Cr）；波长：357.9 nm；灯电流：10/8 mA；背景校正：塞曼；升温程序：100℃干燥30s，1 100℃灰化20 s，2 400℃原子化3 s。

3 质控分析与不确定度评定

3.1 工作曲线及质量控制分析

按改进后的方法操作步骤及流程进行分析操作，对试验空白、GBW（E）080040标样、0.81 μg/L实样平行测定6～8次，通过Excel分别计算检出限、相对误差、相对标准偏差、平均值、加标回收率。结果表明，方法改进后，对于低浓度（0.0～1.0 μg/L）海水总铬的测定，检出限更低，精密度、准确度更高。

表4 标准曲线吸光度测定结果

表5 质量控制相关参数

3.2 数学模型

海水中Cr浓度按以下公式计算：

式中：C——质量浓度（μg/L）；A——吸光度；A0——实验室空白吸光度；b——标准曲线斜率；a——标准曲线截距；V——定容体积（mL）；f——稀释因子。

3.3 测量不确定度的评定

石墨炉原子吸收法测定海水中铬的不确定度主要来源3个方面：样品制备过程、校准过程和重复性测量。本文选用的标准试剂、器皿、仪器均通过认证机构的检定及校准。各不确定度的因果关系见图1。

图1 各不确定度分量的因果关系

3.3.1 样品制备的不确定度

样品制备在取样、溶液移取和萃取过程都带来的不确定度，因此：

（1）50 mL量筒（使用1次）移取25 mL海水实样①产生的不确定度为：

（2）1 mL移液管（使用1次）移取1 mL的缓冲溶液产生的不确定度为：

（3）5 mL移液管（使用1次）移取3 mL的DDTC溶液产生的不确定度为：

（4）10 mL移液管（使用1次）移取10 mL有机相MIBK产生的不确定度为：

（5）1 mL移液枪（使用1次）移取1 mL待测液产生的不确定度为：

（6）萃取的过程具有一定的随机性，可通过加标回收试验进行评估，根据JJF1059-2012《测量不确定度评定与表示》[8]计算萃取过程的不确定度为：

样品制备过程引入的不确定度为：

3.3.2 校准过程的不确定度

（1）标准物质引起的不确定度为：

（2）标准溶液配制过程产生的不确定度为：

将1 000mg/L铬标准溶液依次按1∶20、1∶25、1∶100进行3次稀释，得到20 μg/L铬标准使用溶液。根据表2中铬工作标准溶液配制程序，进行标准工作曲线的配制。

表2 铬工作标准溶液配制程序

表6 标准溶液配制产生的不确定度

因此，标准溶液配制引入的不确定度为：

（3）最小二乘法拟合标准曲线产生的不确定度。

校准过程引入的不确定度为：

3.3.3 测量重复性带来的不确定度u（C）

对实样①进行6次重复测定，0.79、0.84、0.77、0.82、0.81、0.80 μg/L，平均值为0.81 μg/L。样品测定重复性引入的相对标准不确定度。

3.3.4 温度变化引起的不确定度u（D）

温差导致的膨胀有液体膨胀和玻璃膨胀，玻璃器皿的校准温度为20℃，实验室温度控制在（20±5）℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，硼硅玻璃的体积膨胀系数1.5×10-4℃-1，因此由温度效应导致的相对体积变化的计算公式为：

标准溶液配制过程中，100 mL、250 mL、500 mL容量瓶各使用1次，5 mL移液管使用2次，10 mL移液管使用3次，50 mL容量瓶使用9次；样品制备 过程中，25 mL量筒、1 mL移液管、5 mL移液管、10 mL移液管、1 mL移液枪各使用1次，合成相对不确定为：

3.3.5 合成相对标准不确定度

3.3.6 样品测定结果

通过改进方法测得的实样①海水中铬均值为0.81 μg/L，不确定度为：uc=u（Cr）×c=0.048 311×0.81=0.039132≈0.039 μg/L。取k=2（置信水平为95%），则扩展不确定度为：U=k×uc=0.08 μg/L，最终测定结果可以表示为（0.81±0.08）μg/L。

4 讨论

海水中的铬存在不同形式且浓度极低，检测时需要先对海水样品进行充分氧化，分离富集浓缩预处理，再使用高灵敏度的检测器进行专一性测定。本文通过对试剂的二次提纯、调整螯合剂和萃取剂比例、优化校准曲线方式，有效地减少干扰、提高富集效率。通过对各不确定度分量的分析可知，在该方法的测量过程中，不确定度来源主要为样品制备过程的萃取步骤。改进后的方法，测得的检出限为0.18 μg/L，相对误差为3.7%，相对标准偏差为3.0%，回收率为103%。本文测定铬的扩展不确定度为0.08 μg/L，海水中总铬的测定结果为（0.81±0.08）μg/L。