β分子筛的酸性和孔道对α-蒎烯催化转化性能的影响

宫寒月，王厚光，徐成斌，田福平,*，张艳娟,*

1大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024

2大连理工大学张大煜(化学)学院，辽宁 大连 116024

高等物理化学实验是理科化学专业学生的必修课，催化剂的制备与表征是其中不可或缺的部分。本实验通过对高等物理化学教学实验“NH3-TPD法分析材料的酸性质”及“催化剂活性及选择性的测定”的改进，让学生了解分子筛催化剂的改性方法(酸处理和碱处理方法)和催化剂的催化活性与选择性的评价方法(酸催化与气相色谱法)；掌握氨气程序升温脱附法(NH3-TPD)测量催化剂酸性质的基本原理；学习催化剂发挥催化作用的多角度分析方法。原教学方案主要是利用氨气程序升温脱附技术测定分子筛类催化剂的酸性质，并以α-蒎烯异构化这一酸催化反应为探针反应，对所测具有酸性的单一催化剂，在不同反应温度和不同反应时间下进行催化性能的评价。但上述实验方案所使用的催化剂由教师提前制备完成，学生缺少分子筛类催化剂制备、改性的直观体验，而且缺少表征的酸性质与催化性能相关性的分析，同时，考虑到在实际科研工作中，影响催化性能的也可能是多因素作用的结果。针对上述问题，本项目对原有实验方案进行改进。以商品微孔β分子筛为原料，通过酸处理、碱处理和液相离子交换等后处理改性方法，获得孔道结构和酸性质具有明显区别的三种催化剂。将三种催化剂在同一反应条件下进行对α-蒎烯异构化的催化性能评价，不同催化剂的结果差异非常明显。实验方案改进后，不仅结果的对照性明显，而且使学生认识到催化剂能否有效发挥催化性能，往往并不是单一因素决定的，需要根据具体的反应体系进行具体分析。本实验改进后可将β分子筛改性、NH3-TPD法分析材料的酸性质、催化剂活性及选择性测定，以及N2物理吸附(仪器分析实验)等实验有机地联系起来，加深对这些实验方法和表征技术的理解，并引导学生建立表征结果与催化性能的内在关系。新的实验方案有助于学生多角度思考问题，在实验中拓宽思路，为日后的学习和科研打下坚实的基础。

1 实验原理

1.1 β分子筛的酸性和孔道结构调变

β分子筛具有三维交叉孔道结构，由孔径为0.75 nm × 0.57 nm的直孔道和孔径为0.65 nm × 0.56 nm的正弦孔道构成[1]。因具有良好的耐酸性、抗结焦性、很高的水热稳定性、可调节的酸性质等优点，被广泛地应用于酸催化反应的研究。但其较小的孔径使得在应用于较大尺寸的分子参与的反应时，一方面反应物分子无法达到位于孔道内的催化活性位点，另一方面，反应物或产物分子的扩散和传质受到影响，从而限制了β分子筛在有较大分子参与的反应中的应用。

虽然介孔分子筛具有相对较大(2–50 nm)且规整的孔道，可以为大分子反应提供适宜的反应场所。然而，介孔分子筛的无定形孔壁，导致其酸性以及热和水热稳定性都比较差[2]，又限制了其实际应用。

因此，合成一类既具有微孔Hβ分子筛的酸性和稳定性，又具有介孔分子筛的较大孔道尺寸的材料，实现二者的优势互补，就成为研究者们的追求。早期Ogura等人[3]主要采用碱处理法选择性脱除ZSM-5分子筛中的骨架硅，实现了分子筛孔道结构的调变。之后研究人员将碱处理方法形成介孔结构有效性的研究拓展到其他类型分子筛上[4–6]，发现介孔结构的形成与分子筛的拓扑结构、骨架组成和碱液处理条件均密切相关。对β分子筛而言，Wu等人[7]的研究表明，因骨架铝的稳定性较弱，可以先采用柠檬酸或草酸处理，使一部分骨架铝物种发生络合而脱除，再采用相对温和的碱液处理条件，可以有效形成介孔结构。

1.2 α-蒎烯异构化反应及反应机理

α-蒎烯是松节油中一种重要的单萜烯，是重要的化工原料，其异构化反应是一个典型的弱酸催化的反应[8]，可以获得莰烯和柠檬烯两种重要产物，对充分利用我国丰富的松节油资源，合成高附加值产品具有重要意义。莰烯是具有多种用途的中间体，除用于合成樟脑外，近年来被广泛用于合成檀香、香料及农药制造。柠檬烯可以作为清洗剂、食品添加剂等。由柠檬烯出发，可以合成香芹酮、高熏衣草醇等几十种香料，也可以用于化妆品及日用化学品香精。三种化合物的结构如图1所示，有效分子直径分别为α-蒎烯~0.68 nm，莰烯~0.68 nm，柠檬烯~0.58 nm。

图1 α-蒎烯、莰烯和柠檬烯的结构式

α-蒎烯的异构化反应机理如图2，为典型的弱酸催化的反应，其主要产物为莰烯和柠檬烯。

图2 α-蒎烯异构化反应机理图[9]

本实验以商品β分子筛为原料，通过后处理改性，获得孔道结构和酸性质具有明显区别的三种催化剂，在同一反应条件下进行三种催化剂对α-蒎烯异构化反应的催化性能评价，探索β分子筛对α-蒎烯异构化催化性能的影响因素。

2 实验部分

2.1 试剂及材料

Hβ分子筛(Si/Al = 12.5)，购买自南开大学催化剂厂。

一水柠檬酸(国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠、氯化铵(天津大茂化学试剂有限公司)；α-蒎烯(北京百灵威科技有限公司)，以上均为分析纯。以上试剂使用前均未做进一步处理。去离子水为学校自制。

高纯NH3、高纯N2、高纯H2均购买自大连化学物理研究所气体库。

2.2 仪器及表征方法

圆底烧瓶(250、100 mL)，烧杯(100 mL)，容量瓶(100 mL)，玻璃漏斗，直型冷凝管，布氏漏斗，抽滤瓶，玻璃棒，自制玻璃磨口反应管，1 μL微量进样器(上海高鸽工贸有限公司)。

N2物理吸附仪：用于测量样品的比表面积及孔容等孔道结构信息。采用美国麦克仪器公司ASAP2020表面积和孔度分析仪进行测量。称取约100 mg干燥的待测样品，装管后于200 °C抽空处理5 h。测试温度为77 K。

本实验所用实验仪器列于表1。

表1 实验仪器

2.3 实验步骤

2.3.1 催化剂的制备

(1) Hβ分子筛的酸处理。

商品Hβ分子筛先在马弗炉中以10 °C·min-1的速度升温至500 °C焙烧4 h，降至室温后放入干燥器内备用。配制1.10 mol·L-1柠檬酸溶液100 mL。称量5.0 g焙烧后Hβ分子筛，转移至250 mL圆底烧瓶中，按固液比1 g：20 mL加入1.10 mol·L-1柠檬酸溶液。接上冷凝管，在85 °C油浴中磁力搅拌4 h。反应结束后，将产物用去离子水洗涤、抽滤，至滤液为中性后，于120 °C烘箱中烘干过夜，记为Hβ-CT分子筛。

(2) Hβ-CT分子筛的碱处理。

配制0.20 mol·L-1NaOH溶液100 mL。称量上个步骤中得到的Hβ-CT分子筛，转移至250 mL圆底烧瓶中，按固液比1 g：20 mL加入0.20 mol·L-1NaOH溶液。接上冷凝管，在65 °C水浴中磁力搅拌30 min。反应完毕后，将产物用去离子水洗涤、抽滤，至滤液为中性后，于120 °C烘箱中烘干过夜，记为Naβ-CAT分子筛。

(3) Naβ-CAT分子筛的铵离子交换。

一半Naβ-CAT分子筛留着备用。称取剩余的Naβ-CAT分子筛，转移至100 mL圆底烧瓶中，按固液比1 g：10 mL加入配制好的1.00 mol·L-1NH4Cl溶液。接上冷凝管，在70 °C水浴中磁力搅拌进行液相离子交换2 h。之后将产物洗涤、抽滤，在120 °C下烘干。此时分子筛为NH4+型。在500 °C焙烧4 h转变为氢型，记为Hβ-CAT分子筛。

2.3.2 催化剂酸催化性能评价

在反应前，将Hβ、Naβ-CAT、Hβ-CAT三种分子筛在马弗炉中500 °C焙烧4 h。降温，放入干燥器中备用。在三只干燥的磨口反应管中用移液管各加入2.00 mLα-蒎烯，快速称量焙烧后的Hβ、Naβ-CAT和Hβ-CAT分子筛各0.100 g后，分别迅速加入上述三只反应管中。于磁力搅拌下70 °C反应30 min，反应结束后，将反应管取出，将反应液倒至漏斗中过滤，得到反应后混合液。

2.3.3 反应结果分析

反应后各物质浓度利用气相色谱仪进行测量，氢火焰离子检测器，采用面积归一化方法分析。分别设置色谱柱温、进样口、检测器的温度为70、280、280 °C。色谱柱的升温程序为：70 °C保持5 min，然后1 °C·min-1升温至75 °C，保持5 min，然后15 °C·min-1升温至265 °C，保持4 min。用待测液多次清洗1 μL微量进样器后，快速进样0.2 μL，在上述程序升温条件下进行检测。不同色谱峰对应的物质已提前用HP 6890N-5975B气相色谱-质谱联用仪确定。

α-蒎烯转化率(con.%)和目标产物选择性(sel.%)的计算公式如下：

2.3.4 NH3-TPD测试

为使学生清晰了解仪器工作原理及各部件的作用，我们采用自制的氨气程序升温脱附装置(图3)进行酸性质表征。整个装置由气路控制系统、温度控制系统和信号检测系统三部分构成。具体操作过程如下：

图3 NH3-TPD自制装置图

(1) 压片、造粒、装管：将待测的分子筛粉末样品压片，在研钵中破碎、筛分后，收集20–40目颗粒。称量100 mg装入样品管，样品下部、上部都填充少量石英棉。

(2) 样品预处理：分别接通气体质量流量控制器和温度控制器电源。控制载气(N2)流量为45 ±2 mL·min-1(用皂沫流量计校正)。打开温度控制器开关，设置催化剂预处理的升温程序为：初始温度为室温，以10 °C·min-1的速度升温至500 °C，维持30 min，再自然降温。

(3) 气相色谱参数设置：接通载气，打开气相色谱，打开电脑。在电脑屏幕上点击“D7900P色谱工作站”，设定仪器参数：初始柱温、进样口温度和检测器(热导池检测器TCD)温度均为50 °C，电流设为“55 mA”。

(4) 吸附氨气：当炉温降温且稳定在100 °C时，用六通阀脉冲向样品管内进氨气，待催化剂吸附饱和，氨气出峰稳定后，用N2吹扫至基线平直。

(5) 程序升温脱附氨气：以10 °C·min-1的速度从100 °C升温到600 °C，用TCD记录NH3在升温过程中的脱附峰信号。

(6) 关闭仪器和电源：实验结束后，设置仪器参数，将各温度降至40 °C以下，电流设为0，关闭载气，关闭仪器和电源。

3 结果与讨论

3.1 实验结果分析

3.1.1 孔道结构分析

该部分数据由仪器分析实验提供，不需要学生在高等物理化学实验教学内进行操作测试和计算，供结果分析时参考。样品的吸附脱附等温线和孔径分布图见图4和图5，孔道结构数据列于表2。

表2 Hβ及Hβ-CAT分子筛孔道结构数据

由图4可看出，商品Hβ分子筛在低比压区就有很高的吸附量，显示典型的微孔结构特点。在中比压区的滞后环可能来源于颗粒间的堆积孔。经过柠檬酸和碱改性的Hβ-CAT在低比压区的吸附量减小，说明微孔结构遭到一定程度的破坏，而中比压区的吸附量明显增多，且滞后环更加明显，说明Hβ-CAT分子筛中新形成大量介孔。图5清晰地显示改性后Hβ-CAT分子筛新生成大量的介孔孔道，且孔径集中分布在5–7 nm。

图4 Hβ和Hβ-CAT的N2吸附脱附等温线

图5 Hβ和Hβ-CAT的BJH孔径分布图

从表2的孔道结构数据可以看出：商品Hβ分子筛的介孔和微孔孔容分别为0.10和0.20 cm3·g-1，经过处理后，Hβ-CAT分子筛的介孔孔容增加到0.29 cm3·g-1，而微孔孔容则下降到0.11 cm3·g-1。因NH4+交换对分子筛孔道结构的影响不大，因此本实验未测量Naβ-CAT分子筛的N2吸附脱附等温线。

3.1.2 NH3-TPD结果分析

NaOH溶液处理后得到的样品Naβ-CAT中，平衡骨架电荷的为Na+，因此该样品无酸性。Hβ和Hβ-CAT两个样品的NH3-TPD曲线见图6。可以看出：Hβ分子筛的NH3-TPD曲线在250和380 °C可观察到两个明显的脱附峰，说明样品中存在大量的弱酸中心和中强酸中心。经改性后，Hβ-CAT分子筛的NH3-TPD曲线也可以观察到两个脱附峰，说明也存在两种不同强度的酸中心；不过峰面积均显著下降，说明在破坏微孔孔道时，损失了一定的酸性位，导致酸量明显下降，但仍具有一定酸性。

图6 Hβ和Hβ-CAT的NH3-TPD曲线

3.1.3 催化活性评价

对反应后各液体样品进行气相分析，将其中α-蒎烯、莰烯和柠檬烯的含量列于表3中，计算得出三个催化剂下的反应数据：Hβ分子筛对α-蒎烯异构化表现出很低的催化活性，α-蒎烯转化率不到10%；Naβ-CAT分子筛几乎无催化活性，α-蒎烯转化率约为0；Hβ-CAT分子筛的催化活性明显提高，α-蒎烯转化率超过50%。

表3 三种分子筛催化剂催化α-蒎烯异构化反应的气相色谱分析结果

3.2 结果讨论

将三种分子筛的表征和催化活性对比结果列于表4，分析可知：

表4 三种分子筛的酸性、孔道结构和催化性能对比

微孔Hβ分子筛表面有大量的弱酸中心和中强酸中心，但孔道尺寸较小。其对α-蒎烯异构化表现出很低的催化活性，α-蒎烯转化率不到10%。

Naβ-CAT分子筛是由微孔Hβ分子筛经过酸处理部分脱除骨架铝后，再碱处理部分脱除骨架硅后得到的，既保留部分微孔，又新形成大量介孔。但由于此时平衡骨架电荷的是Na+，该催化剂无酸性。此时对α-蒎烯异构化几乎无催化活性。

Hβ-CAT分子筛由Naβ-CAT分子筛经铵离子交换焙烧后，转变为H型分子筛。该催化剂既有丰富的介孔结构，也具有一定的酸性，对α-蒎烯异构化的催化活性比前两种催化剂都明显提高。

结合三个催化剂的对照，我们可以明显看出：α-蒎烯的分子尺寸大于微孔Hβ分子筛的孔口尺寸，尽管Hβ分子筛内有丰富的酸中心和较高的酸量，但是尺寸较大的反应物分子无法接触到微孔孔道内的酸中心，所以Hβ分子筛对α-蒎烯异构化的催化活性很低；Naβ-CAT分子筛虽然有丰富的介孔孔道，反应物分子可以进入，但是无酸中心，所以无催化活性；而Hβ-CAT分子筛，尽管改性后弱酸中心和强酸中心的酸量均下降，但由于分子筛内形成大量介孔，较大尺寸的反应物分子更容易接触到酸中心，所以催化活性未降反升。这说明适宜的孔道结构有利于反应物分子与酸中心接触，酸中心可以更有效地发挥催化作用。因此该催化剂同时满足孔道尺寸和酸性的要求，显示出明显提高的催化活性。

4 结语

作为教学实验，原实验方案中两个实验项目的关联性并不明显。一个是单独样品的NH3-TPD实验，仅从程序升温技术本身，使学生了解仪器各部件的作用，理解样品预处理、惰性气体吹扫、脉冲吸附氨气至饱和、吹扫至基线平直等操作对脱附结果的必要性，但是所测出的酸性质到底与具体的催化反应有何相关性，体现不足。一个是催化剂的活性及选择性测定实验，仅考察改性后催化剂在不同反应温度和反应时间下的催化性能，利用气相色谱的面积归一化法测定反应溶液中各物质的百分比，并以此计算转化率和目标产物的选择性。本改进实验设计了分子筛孔道结构和酸性的对比研究，通过三个催化剂的酸性质、孔道结构和催化性能的对照，揭示催化剂发挥催化作用的本质，深化了学生对于催化剂的认识，有助于学生根据反应的特点，有目的地设计和调变催化剂。实验结果对照性明显。但目前的催化剂对莰烯与柠檬烯的选择性并没有明显提高，考虑到莰烯的价值较高，如何通过催化剂改性来提高莰烯的选择性是后续实验设计仍需改进的问题。

在实验操作方面，原方案中的催化剂由教师制备完成，新实验方案中综合了溶液配制、抽滤、干燥等基础操作，明确了分子筛改性过程中各物质的作用，同时结合了NH3-TPD及气相色谱等进阶操作，有助于锻炼学生的综合能力。在教学设计方面，改进实验将原本彼此孤立的3项教学实验(高等物理化学实验“NH3-TPD法分析材料的酸性质”及“催化剂活性及选择性的测定”、仪器分析实验“N2物理吸附”)有机地结合在一起，打破了二级学科教学实验间的隔阂，使学生连贯地学习催化剂的制备与表征技术和活性测试方法。使不同化学分支的理论知识融会贯通，形成连贯的教学体系，加深了学生对化学学科的整体认识。

学时安排说明：本综合实验分为两部分，16学时，分两天进行。第一部分为催化剂的制备和催化性能测试，需8学时。考虑到酸处理、碱处理和液相离子交换操作步骤的相似性，每次实验时，学生只进行催化剂三个制备步骤中的一步，三组学生共同完成制备催化剂的全部步骤。制好的催化剂供后面同学进行酸催化性能测试。同时，用前面同学已经制好的催化剂进行α-蒎烯异构化反应和产物分析。第二部分为NH3-TPD测试，需8学时。每次测试1个样品的NH3-TPD曲线即可，与其他同学所做的不同样品进行对照。催化剂使用前在马弗炉中焙烧由指导教师完成。本项目注重人员合作，有效利用了有限的实验课时。