以四元相图为指导原理的硫酸钾制备实验在本科实验教学中的开展和探索

彭扬超，胡旺，刘雨昂，范勇，朱万春，宋志光，马强，郭玉鹏

吉林大学国家级化学实验教学示范中心，长春 130012

1 引言

长期以来化学基础实验主要是验证性的经典实验，教学内容和形式都较为单一，新形势下，为了能更好地培养学生的实践能力、分析问题和解决问题及创新能力等，设计与科研前沿或生产实际联系更为紧密的实验教学内容和实验方法成为迫切需要。此类实验将更加注重化学不同学科方向基础知识的融合，加强学生对知识的融会贯通，使化学学习实现理论与实践的完美结合。

硫酸钾是一种优质的无氯含硫钾肥，对我国农业高产、优质、高效地发展具有重要意义。调查表明，硫酸钾在国内市场供不应求，近几年每年需从国外进口7万吨左右。而我国氯化钾与硫酸钠资源相对丰富，同时，工业生产的废液中常含有大量需要处理的硫酸钠，因此，将氯化钾与硫酸钠通过化学方法转化为优质的硫酸钾肥料，不仅能够增加企业生产的附加值，而且更加符合绿色可持续发展的理念[1–4]。

将氯化钾与硫酸钠制备硫酸钾的二步法设计引入基础实验教学，结合对制备原理、方法的讨论和对产物的分析检测，不仅可以使学生的基本理论知识得到巩固和升华，还可以让学生了解工业生产实际和发展动态，使学生开阔视野，提高进行化学实验探究的兴趣。

2 实验部分

2.1 实验原理

图1为Na2SO4、KCl、K2SO4以及NaCl溶解度随温度的变化曲线。根据反应方程式(1)和溶解度关系(图1)，理论上可以通过复分解反应一步法直接制备硫酸钾，然而，实际情况下采用一步法会存在反应不完全、产量和收率低，以及母液量大等问题。根据Na+, K+//Cl-, SO42-四元体系相图(图2)所示，硫酸钾与相应的副产物氯化钠没有公共相区，且DP2> OP2，根据杠杆规则可知一步法制备硫酸钾与两步法相比产率过低。因此，为了解决上述问题，本实验采用两步法来制备硫酸钾，即：第一步先制备中间产物钾芒硝，第二步以钾芒硝作为反应物来制备硫酸钾。在AC线上的P0点投料，以较高产率得到中间产物钾芒硝，这时再投入KCl，投料线变为AN，生成K2SO4的比例变为OP1/DP1，产率大为提高(OP1> DP1)。制备钾芒硝和硫酸钾的反应方程式如(2)和(3)所示。

图1 Na2SO4、KCl、K2SO4和NaCl溶解度随温度的变化曲线

图2 两步转化法Na+, K+//Cl-, SO42-四元体系相图

由图1可知，Na2SO4和KCl的溶解度受温度的影响较大，NaCl的溶解度随温度变化不明显，且在40 °C时，Na2SO4的溶解度达到最大值。此外，提高反应温度(30–60 °C)，可使溶液过饱和度降低，利于晶体陈化，并且能够减小吸附和包夹杂质对产品纯度的影响。因此，选择40 °C作为反应的温度，能尽可能多地溶解反应原料Na2SO4和KCl，同时也尽可能地提高产品的纯度[5]。

2.2 实验试剂

硫酸钾(CP)、氯化钾(CP)、超纯水(18.2 MΩ)、硝酸银(AR)、硝酸(AR)与水按体积比1 : 1混合而成的硝酸溶液、乙二醇(AR)、二氯荧光黄(CP)、乙醇(AR)。

2.3 仪器和表征方法

250 mL锥形瓶；100 mL烧杯；250 mL烧杯；250 mL容量瓶；100 mL容量瓶；50 mL棕色滴定管；20 mL移液管；洗耳球；25 mL量筒；玻璃坩埚式滤器；磁力加热搅拌器(IKA公司)；循环水真空泵(河南巩义实验仪器厂)；电子天平(上海舜宇恒平科学仪器公司)；电热恒温鼓风干燥箱(上海精科仪器有限责任公司)；X射线衍射仪(德国布鲁克D8 ADVANCE)；电感耦合等离子体光谱仪(美国Agilent公司)。

2.4 实验步骤/方法

2.4.1 制备钾芒硝

称取8 g Na2SO4转入100 mL烧杯中，加入17 mL水搅拌并加热至40 °C使Na2SO4完全溶解，并保持温度在40 °C左右；称取7.5 g KCl固体加入19 mL水中，加热至40 °C，完全溶解后缓慢加入至Na2SO4溶液中，在40 °C下恒温搅拌0.5 h，缓慢冷却至室温使晶体完全析出，过滤，用少量冰水和乙醇洗涤，收集白色粉末，得到中间产物钾芒硝(Na2SO4·3K2SO4)。将钾芒硝置于120 °C干燥箱中干燥10 min，恒重后记录产品质量，计算收率。在显微镜下观察产物形貌，并用X射线衍射(XRD)对产品结构进行表征。

2.4.2 制备硫酸钾

向50 mL烧杯中加入14 mL H2O、3.25 g KCl，搅拌并加热至40 °C，待KCl完全溶解后将称量好的5 g Na2SO4·3K2SO4加入烧杯中，40 °C恒温连续搅拌1 h，冷却至室温继续搅拌15 min使沉淀完全，过滤，用少量冰水和乙醇洗涤，收集白色粉末，即为K2SO4。将产品置于120 °C干燥箱中干燥10 min，恒重后记录产品质量，计算收率。在显微镜下观察产物形貌，并用XRD对产品结构进行表征。

2.4.3 产物离子含量的检测

2.4.3 .1 ICP原子发射光谱法测定硫酸钾和钾芒硝中钾钠离子的含量

分别吸取一定量的Na+、K+标准溶液，用1%硝酸稀释配制成混合标准系列溶液，见表1，并绘制工作曲线[6]。

表1 ICP原子发射光谱法工作曲线

准确称取0.2700 g硫酸钾，溶解并定容于250 mL容量瓶中，吸取1 mL硫酸钾溶液于50 mL容量瓶中，加入1 mL 1 : 1硝酸溶液，定容，测定其发射强度，并绘制工作曲线，计算所得样品的浓度、相对标准偏差(RSD)及加标回收率。

准确称取0.2600 g的钾芒硝，溶解并定容于250 mL容量瓶中，吸取2 mL钾芒硝溶液于50 mL容量瓶中，加入1 mL 1 : 1硝酸溶液，定容，测定其发射强度，并绘制工作曲线，计算所得样品的浓度、RSD及加标回收率。

2.4.3 .2 法扬司法测定硫酸钾中氯离子的含量

准确称取0.1000 g的基准NaCl，溶解于250 mL水中，配成标准溶液。移取20 mL于锥形瓶中，加入一滴二氯荧光黄溶液，用5 × 10-3mol·L-1的硝酸银溶液滴定至溶液变为粉红色，记录硝酸银溶液的用量。

准确称取3.0000 g的K2SO4样品，溶解并转入100 mL容量瓶，定容摇匀。移取20 mL硫酸钾溶液于锥形瓶中，加入一滴二氯荧光黄溶液，用0.008 mol·L-1浓度的硝酸银溶液滴定至溶液变为粉红色，记录硝酸银溶液的用量。

2.4.3 .3 分光光度法测定硫酸钾中氯离子的含量

(1) 10 μg·mL-1氯标准溶液的配制。

准确称取干燥的基准NaCl固体0.1648 g用去离子水溶解后转入250 mL的容量瓶中并定容，摇匀，准确移取2.5 mL于100 mL的容量瓶中定容，配置成10 μg·mL-1的氯标准溶液。

(2) 0.1 mol·L-1硝酸银标准溶液的配制。

准确称取1.6987 g干燥的AgNO3固体，用去离子水充分溶解后转入100 mL容量瓶中并定容摇匀，配制成0.1000 mol·L-1AgNO3标准溶夜，并储于棕色瓶中备用。

(3) 氯化银溶胶吸光度标准曲线的绘制。

依次移取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL的氯标准溶液于6只50 mL容量瓶中，依次加入4 mL 1 : 1硝酸、10 mL乙二醇、4 mL AgNO3标准液，用去离子水定容摇匀。以相应的不加氯离子的试剂作空白参比，用1 cm比色皿于440 nm处测吸光度，并绘制标准曲线。

(4) 样品中氯离子浓度的测定。

准确称量0.3000 g K2SO4样品于小烧杯中，加水溶解，转入250 mL容量瓶并定容、摇匀。准确移取7.00 mL上述K2SO4溶液于50 mL容量瓶中，依次加入4 mL 1 : 1硝酸、10 mL乙二醇、4 mL AgNO3标准液，用去离子水定容摇匀。以相应的不加氯离子的试剂作空白参比，用1 cm比色皿于440 nm处测吸光度，通过标准曲线测定其浓度。

3 实验结果与讨论

本实验采用KCl和Na2SO4为原料，第一步先合成中间产物钾芒硝，第二步再加入KCl转化成最终产物K2SO4。还可通过设置分组对照实验充分锻炼学生的团队协作能力，同时还可进一步探究各实验条件对于实验结果的预期及影响。下面对实验结果进行分析。

3.1 钾芒硝制备过程中水含量对于产率及质量的影响

为探究第一步中不同水含量对于钾芒硝产率和质量的影响，我们设置了三组实验作为对照。在将总反应体系物质的量减少的同时分别向A、B、C实验组中加入1.5倍、2倍、2.5倍的理论水量(以母液为NaCl饱和溶液为理论水量)进行实验，平行实验三次，其实验和分析结果如表2所示。

表2 探究水含量对钾芒硝制备反应产率和质量的影响

从表2中数据可知，在相同搅拌时间下，水量的减少对于整体产量的提升效果显著，钾芒硝的产率有了大幅度的提升，同时K、Na离子的含量变化幅度不大。考虑到实验教学的需要，尽管产量随着水量的减少产率增加显著，但由于A组中两澄清溶液混合搅拌发生复分解反应形成钾芒硝白色沉淀的现象更为清晰，可为实验过程增添趣味性，故在钾芒硝的制备过程中选用了条件A。

在钾芒硝制备过程中，水含量仅仅是影响最终结果的一个因素，可供探究的实验条件和因素依然丰富，如温度、时间、水的蒸发、KCl研磨与否等等，而这正可用于各学校分组探究实验的开展。

3.2 硫酸钾制备过程中时间对产率及质量的影响

在第二步过程中，以条件A制备的钾芒硝为原料进一步制备最终产物K2SO4，并同样设置了三组对照实验I、II、III探究不同的转化时间对于反应产率及质量的影响(表3)。

表3 时间对硫酸钾制备反应产率及质量的影响

由表3中数据可知，随着时间的延长，产率由77.73%不断减少至46.74%。我们推测其原因为溶液与固体之间达到相平衡速率较慢，固相晶格中离子交换速率缓慢，依然有部分钾芒硝的残留和KCl的吸附与包夹导致。实验数据表明，Cl-含量由0.47% (1 h)减少到0.39% (2 h)，再到0.33% (3 h)，这充分验证了我们此前的猜想，即由于固液相离子交换速率限制，产品中存在一定KCl的吸附与包夹现象，且随反应时间的延长产品中KCl的包夹量得到一定程度的减少。用分光光度法测定Cl-含量也得到了与法扬斯法一致的结果，但其与滴定结果间存在一定程度的系统误差。通过ICP-AES所测得的KCl含量随反应时间的延长变化不大。

由上可知，限于固液相离子交换速率的限制，K2SO4的产率随着反应时间的增长而下降，但此过程中杂质的减少十分有限，产品的纯度并没有得到明显的提升，因此在实际实验教学的开展中，受制于教学时长的限制，第二步的反应时间不应过长，一小时的反应时间即能得到较好的结果。

3.3 通过显微镜及XRD对产品形貌结构进行表征

将制备好的钾芒硝中间体与K2SO4产品置于显微镜下观察其晶体颗粒的性状。

图3(a)为钾芒硝在显微镜下放大200倍的照片，钾芒硝为长针状结晶；图3(b)、(c)、(d)分别为K2SO4制备实验中I、II、III组产品在显微镜下的图像，可观察到K2SO4为颗粒状结晶，较大的K2SO4晶体上附着较多的小晶粒，且此附着现象并未随着反应时间的延长而减小，可能为冷却过程中大量K2SO4小晶粒析出，陈化时间不足导致。

图3 钾芒硝样品(a)和硫酸钾样品(b)、(c)、(d)在显微镜下的形貌

图4(a)、图4(b)分别为钾芒硝样品、K2SO4样品的XRD衍射图，通过与标准谱图对比可知，产品具有较高的纯度，与标准谱图中的特征峰重叠程度较好。通过查阅对应的PDF卡片可知，钾芒硝的空间群为P3m1，为三方晶系，硫酸钾的空间群为Pmcn，正交晶系，这与之前在显微镜中观察到的晶体形状相吻合：钾芒硝为针状结晶，硫酸钾为块状结晶。

图4 钾芒硝样品和硫酸钾样品的XRD衍射图谱

在进行显微镜观察与XRD衍射图分析的过程中，可充分锻炼学生对结构化学知识的熟练运用，进一步理解空间群与晶体外形之间的关系以及XRD的工作原理，使理论知识与实验教学得以充分联系。同时，训练了学生利用JADE处理XRD衍射图谱数据、Origin绘制XRD图的方法，使学生利用软件绘图及解析XRD图的能力得到充分的锻炼和提高。

4 结语

本文设计了基于四元相图为指导的两步法合成K2SO4实验，将解决工业生产中的实际问题引入实验教学，并将K2SO4的制备与产物分析实验结合，深入探究K2SO4制备的实验原理和方法。该实验的原理部分结合了物理化学中相图的知识；实验过程中充分锻炼了学生的无机化学、分析化学实验基本操作；通过滴定、分光光度法等了解产物的质量的检测，通过显微镜和XRD观测产品的结构特征，ICP原子发射光谱法研究实验条件对产品质量的影响；同时学习谱图解析和实验数据绘图，训练科研论文查阅能力。基于工业生产背景的实验让学生有进一步的思考与拓展，让学生对所学原理在实验过程中的应用能有更深入的体会，提高学生的实践创新能力。本实验可作为模块化实验教学，根据各学校不同学时和教学需求选择不同模块进行教学，可分别完成K2SO4制备、产物的化学分析、产物的仪器分析及实验原理的探究等部分，提高学生的实验兴趣和实验教学效果。

5 实验创新点声明

(1) 将工业生产前沿引入实验教学，使应用与实验教学深度结合。

(2) 将相图知识引入无机与分析实验教学。

(3) 模块化教学，适合不同教学需求，并可分组进行探索性实验。