过二硫酸钾三级中红外光谱研究

于宏伟，王晓萱，李吉纳，马思怡，陈新乐，郭雪纯

(石家庄学院化工学院，河北 石家庄 050035)

1 引言

过二硫酸钾(也称过硫酸钾，分子式K2S2O8，CAS7727-21-1)是一类重要的无机盐，广泛应用在环境[1-2]、纺织[3-4]、畜牧[5-6]、食品[7]、电子[8-9]、造纸[10-11]和药剂[12-13]等领域.过二硫酸钾的广泛使用与其特殊结构有关.传统的中红外(MIR)光谱广泛应用于化合物结构研究[14-15]，而变温中红外(TD-MIR)光谱[16-21]及二维中红外(2D-MIR)光谱[22-24]是一类较为新型的光谱技术，主要应用于有机高分子材料及生物蛋白质的结构及热稳定性研究领域，并可以提供更加丰富的光谱信息，而过二硫酸钾的MIR光谱研究文献报道不多.因此，本文以过二硫酸钾为研究对象，分别开展了过二硫酸钾三级MIR光谱(包括：MIR光谱、TD-MIR光谱和2D-MIR光谱)研究，为过二硫酸钾的应用提供了重要的科学参考.

2 实验部分

2.1 材料

过二硫酸钾(分析纯，天津励特吉尔环保技术研究所).

2.2 仪器

Spectrum 100型红外光谱仪(美国PE公司).Golden Gate型ATR-FTMIR变温附件(英国Specac公司).

2.3 实验方法

每次实验以空气为背景，对于过二硫酸钾进行8次扫描累加.测温范围293～393K(变温步长10K).过二硫酸钾的MIR光谱及TD-MIR光谱数据采用PE公司Spectrumv6.3.5操作软件获得.过二硫酸钾的2D-MIR光谱数据采用清华大学TDVersin4.2软件获得.

3 结果与讨论

3.1 过二硫酸钾MIR光谱研究

首先开展了过二硫酸钾一维MIR光谱研究(图1A).实验发现：过二硫酸钾分子一维MIR光谱比较简单，主要的红外吸收峰集中在1 400 cm-1～600cm-1频率区间.其中1 258.72cm-1频率处的吸收峰归属于过二硫酸钾分子SO4不对称伸缩振动模式(νasSO4-过二硫酸钾-一维)；1 055.62cm-1频率处的吸收峰归属于过二硫酸钾分子SO4对称伸缩振动模式(νsSO4-过二硫酸钾-一维)；672.00cm-1频率处的吸收峰归属于过二硫酸钾分子SO4不对称变角振动模式(δasSO4-过二硫酸钾-一维)；进一步开展了过二硫酸钾二阶导数MIR光谱研究(图1B)，其谱图分辨能力有了一定的提高，其中1 290.69cm-1(νasSO4-1-过二硫酸钾-二阶导数)、1 259.61cm-1(νasSO4-2-过二硫酸钾-二阶导数)和1 244.59cm-1(νasSO4-3-过二硫酸钾-二阶导数)频率处的吸收峰归属于过二硫酸钾分子SO4不对称伸缩振动模式(νasSO4-过二硫酸钾-二阶导数)；1 055.44cm-1频率处的吸收峰归属于过二硫酸钾分子SO4对称伸缩振动模式(νsSO4-过二硫酸钾-二阶导数)；672.73cm-1(δasSO4-1-过二硫酸钾-二阶导数)和661.79cm-1(δasSO4-2-过二硫酸钾-二阶导数)频率处的吸收峰归属于过二硫酸钾分子SO4不对称变角振动模式(δasSO4-过二硫酸钾-二阶导数).

3.2 过二硫酸钾TD-MIR光谱研究

在293～393K的温度范围内，首先开展了过二硫酸钾的一维TD-MIR光谱研究(图2A)，相关光谱数据见表1.

表1 过二硫酸钾一维TD-MIR光谱数据

实验发现(表1)，随着测定温度的升高，过二硫酸钾官能团(包括νasSO4-过二硫酸钾-一维和νsSO4-过二硫酸钾-一维)对应的吸收频率出现了红移，而过二硫酸钾δasSO4-过二硫酸钾-一维对应的吸收频率没有规律性改变.随着测定温度的升高，过二硫酸钾主要官能团(νasSO4-过二硫酸钾-一维、νsSO4-过二硫酸钾-一维和δasSO4-过二硫酸钾-一维)对应的吸收强度均有所增加.在293～393K的温度范围内，进一步开展了过二硫酸钾的二阶导数TD-MIR光谱研究(图2B)，相关光谱数据见表2.

表2 过二硫酸钾二阶导数TD-MIR光谱数据

实验发现(表2)，随着测定温度的升高，过二硫酸钾官能团(包括νasSO4-过二硫酸钾-二阶导数和νsSO4-过二硫酸钾-二阶导数)对应的吸收频率出现了红移，而过二硫酸钾δasSO4-过二硫酸钾-二阶导数对应的吸收频率没有规律性改变.

3.2 过二硫酸钾2D-MIR光谱研究

随着测定温度的升高，过二硫酸钾νasSO4-过二硫酸钾、νsSO4-过二硫酸钾和δasSO4-过二硫酸钾对应吸收峰的吸收频率和强度均有一定的改变，因此分别以过二硫酸钾νasSO4-过二硫酸钾、νsSO4-过二硫酸钾和δasSO4-过二硫酸钾为研究对象，采用2D-MIR光谱进一步开展了过二硫酸钾的热稳定性研究.

3.2.1 过二硫酸钾νasSO4-过二硫酸钾-二维2D-MIR光谱研究

在1 300cm-1～1 220cm-1频率范围内，开展了过二硫酸钾νasSO4-过二硫酸钾-二维同步2D-MIR光谱研究(图3).首先在(1 240cm-1，1 240cm-1)、(1 247cm-1，1 247cm-1)、(1 253cm-1，1 253cm-1)、(1 265cm-1，1 265cm-1)和(1 273cm-1，1 273cm-1)频率处发现五个相对强度较大的自动峰，证明过二硫酸钾在1 240cm-1、1 247cm-1、1 253cm-1、1 265cm-1和1 273cm-1频率处对应的官能团对于温度变化比较敏感.而在(1 240cm-1，1 253cm-1)、(1 240cm-1，1 273cm-1)、(1 253cm-1，1 273cm-1)频率处发现三个相对强度较大的交叉峰，进一步证明过二硫酸钾在1 240cm-1、1 253cm-1和1 273cm-1频率处对应的官能团之间存在着较强的分子内相互作用.

进一步开展了过二硫酸钾νasSO4-过二硫酸钾-二维异步2D-MIR光谱研究(图4).首先在(1 248cm-1，1 256cm-1)和(1 256cm-1，1 262cm-1)频率处发现两个相对强度较大的交叉峰，相关2D-MIR光谱数据见表3.

表3 过二硫酸钾νasSO4-过二硫酸钾-二维的2D-MIR数据及解释

根据表3数据及NODA原则[22-24]，过二硫酸钾νasSO4-过二硫酸钾-二维对应的吸收频率包括1 262cm-1(νasSO4-1-过二硫酸钾-二维)、1 256cm-1(νasSO4-2-过二硫酸钾-二维)和1 248 cm-1(νasSO4-3-过二硫酸钾-二维).随着测定温度的升高，过二硫酸钾νasSO4-过二硫酸钾-二维吸收峰变化快慢顺序为：1 248cm-1(νasSO4-3-过二硫酸钾-二维)>1 262cm-1(νasSO4-1-过二硫酸钾-二维)>1 256cm-1(νasSO4-2-过二硫酸钾-二维).

3.2.2 过二硫酸钾νsSO4-过二硫酸钾-二维2D-MIR光谱研究

在1 080 cm-1～1 030cm-1频率范围内，开展了过二硫酸钾νsSO4-过二硫酸钾-二维同步2D-MIR光谱研究(图5).首先在(1 050 cm-1，1 050 cm-1)频率附近发现一个相对强度较大的自动峰，而在1 080cm-1～1 030cm-1频率范围内，并没有发现明显的交叉峰.

进一步开展了过二硫酸钾νsSO4-过二硫酸钾-二维异步2D-MIR光谱研究(图6).在(1 046cm-1，1 052cm-1)频率附近发现一个相对强度较大的交叉峰，相关光谱数据见表4.

表4 过二硫酸钾νsSO4-过二硫酸钾-二维的2D-MIR数据及解释

根据表4数据及NODA原则[22-24]，过二硫酸钾νsSO4-过二硫酸钾-二维对应的吸收频率包括1 052cm-1(νsSO4-1-过二硫酸钾-二维)和1 046cm-1(νsSO4-2-过二硫酸钾-二维).随着测定温度的升高，过二硫酸钾νsSO4-过二硫酸钾-二维吸收峰变化快慢顺序为：

1 046cm-1(νsSO4-2-过二硫酸钾-二维)>1 052cm-1(νsSO4-1-过二硫酸钾-二维).

3.2.3 过二硫酸钾δasSO4-过二硫酸钾-二维2D-MIR光谱研究

开展了过二硫酸钾δasSO4-过二硫酸钾-二维的同步 2D-MIR 光谱研究(图7).在(670cm-1，670cm-1)频率附近发现一个相对强度较大的自动峰，而在640cm-1～700cm-1频率范围内，并没有发现明显的交叉峰.

进一步开展了过二硫酸钾δasSO4-过二硫酸钾-二维的异步2D-MIR光谱研究(图8).在(668 cm-1，672 cm-1)频率附近发现一个相对强度较大的交叉峰，相关光谱数据见表5.

表5 过二硫酸钾δasSO4-过二硫酸钾-二维的2D-MIR 数据及解释

根据表5数据及NODA原则[22-24]，过二硫酸钾δasSO4-过二硫酸钾-二维对应的吸收频率包括672cm-1(δasSO4-1-过二硫酸钾-二维)和668cm-1(δasSO4-2-过二硫酸钾-二维).随着测定温度的升高，过二硫酸钾δasSO4-过二硫酸钾-二维吸收峰变化快慢顺序为：672cm-1(δasSO4-1-过二硫酸钾-二维)>668 cm-1(δasSO4-2-过二硫酸钾-二维).

4 结论

过二硫酸钾的红外吸收模式包括νasSO4-过二硫酸钾、νsSO4-过二硫酸钾和δasSO4-过二硫酸钾；随着测定温度的升高，过二硫酸钾νasSO4-过二硫酸钾、νsSO4-过二硫酸钾和δasSO4-过二硫酸钾对应的吸收频率和强度都有改变；在293～393K的温度范围内，随着测定温度的升高，过二硫酸钾νasSO4-过二硫酸钾-二维吸收峰变化快慢顺序为1 248cm-1(νasSO4-3-过二硫酸钾-二维)>1 262cm-1(νasSO4-1-过二硫酸钾-二维)>1 256cm-1(νasSO4-2-过二硫酸钾-二维)；过二硫酸钾νsSO4-过二硫酸钾-二维吸收峰变化快慢顺序为1 046cm-1(νsSO4-2-过二硫酸钾-二维)>1 052cm-1(νsSO4-1-过二硫酸钾-二维)；过二硫酸钾δasSO4-过二硫酸钾-二维吸收峰变化快慢顺序为672cm-1(δasSO4-1-过二硫酸钾-二维)>668cm-1(δasSO4-2-过二硫酸钾-二维).本文为研究重要的无机盐(过二硫酸钾)的结构及热稳定性建立了一个重要方法，具有重要的理论研究价值.