厨余物的“高光”时刻——从厨余垃圾到碳量子点的居家制备及应用探究

童新阳，葛子健，刘煜超，姚奇志,3,*，李玲玲,3,*

1中国科学技术大学少年班学院，合肥 230026

2中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥 230026

3化学国家级实验教学示范中心(中国科学技术大学)，合肥 230026

1 引言

碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)是一种碳基量子点。所谓量子点(quantum dots，QDs)是指尺寸很小(2–10 nm)的球形或类球形颗粒。小尺寸引起量子限域效应，使其具有不同于大尺寸材料的光学、电学等性质[1,2]。此外，碳量子点还具有低毒、良好的生物相容性和水溶性、原料来源广等优势，在光伏、催化、环境监测，特别是生物标记和生物成像等领域有着重要的应用[3–7]。鉴于此，人们开发出多种实验室合成碳量子点的方法，如电弧放电法[8]、激光剥蚀法[9,10]、电化学合成法[11,12]、化学氧化法[13]、燃烧法[14]、水热合成法[15]、微波合成法[16,17]、模板法[18]等。

为揭开碳量子点这一新型荧光材料的神秘面纱，我们通过对文献方法优化，将目前仅能在实验室制备的碳量子点，创新性地转化为居家实验，面向不同知识储备人群，针对性地开发了系列科普活动方案。具体如下：(1) 实验室方法转化为居家科普实验，安全、有趣、易操作：以苦瓜头、果皮等厨余物为碳源，利用烤箱或微波炉，中小学生在家长的指导下，即可轻松做出碳量子点；(2) 践行3Rs (Reduce, Reuse, Recycle)理念：以厨余物为碳量子点制备原料，助力厨余物的资源化利用；(3) 科普内容层次化，多方位展现厨余物的“高光时刻”：面向中小学生、幼儿园小朋友群体，采用精心制作的原创手绘动画介绍碳量子点知识，并开展碳量子点制备和相关应用游戏；面向高中生，在掌握居家制备方法的基础上，请他们走进实验室，开展荧光多色调控、金属离子检测等探究，激发青少年学习化学的兴趣和热情；面向社会大众，科学辟谣，提升公众科学素养。

2 实验部分

2.1 实验原理

在大量文献调研的基础上，基于安全、绿色、易操作等考虑，仅以果皮等厨余物为原料，对实验室制备碳量子点的水热法进行改进和优化，创新性地开发为居家即可实现的科普实验。

2.1.1 碳量子点制备原理

苦瓜头、香蕉皮、橙子皮和西瓜皮等厨余物的糖类、维生素等，经高温碳化，可生成大量碳颗粒，其中尺寸2–10 nm的颗粒具有荧光特性，经表征确定为碳量子点，见图1。

图1 制备原理示意图

2.1.2 碳量子点荧光机理

碳量子点尺寸极小，其电子被限制在很小的空间内，处于分立的能级。被紫外光照射时，电子捕获光子，受到激发，跃迁到更高的能级。激发态电子不稳定，很快跳回基态，多余的能量以一定波长的光发射——产生荧光，发光机理如图2所示。

图2 荧光机理示意图

2.2 原料与试剂

居家实验所用碳源材料均来自厨余物，如苦瓜头、香蕉皮、西瓜皮和橙子皮。碳量子点的应用探究，如金属离子检测，所需试剂见表1，生产厂家均为国药集团化学试剂有限公司。

表1 金属离子检测所需试剂

2.3 设备与仪器

实验所用主要仪器和设备见表2、表3。

表2 制备实验所用仪器

表3 表征实验所用设备

2.4 实验步骤

2.4.1 探索篇之文献探究：实验室水热法

此部分为居家厨房制备碳量子点的前期实验室探究。参照Dong[19]的方法：将苦瓜头洗净，切成小块，称取30 g，置于反应釜内胆，密封后在200 °C烘箱中反应10 h，冷却至室温。加入30 mL纯水超声分散后，用0.22 μm滤膜抽滤，收集淡黄色滤液，制备过程见图3。

图3 水热法流程图

2.4.2 探索篇之向前一步：尝试烘箱法

然而水热法涉及到高温高压等苛刻条件，鉴于科普实验的需要，我们以不同厨余物为原料，对温度、时间等进行进一步探究和优化，改用烘箱烘烤法，如200 °C直接碳化苦瓜头2 h，也能得到相似的产物。流程见图4。

图4 烘箱法流程图

2.4.3 探索篇之出奇制胜：居家烤箱/微波炉法

在烘箱法的基础上，我们优化原料前处理方法：将苦瓜头用榨汁机粉碎，打碎的滤渣置于烤箱220 °C烘烤1 h (或微波炉辐照30 min)。冷却至室温，磨成粉末；粉末分散于自来水，搅拌10 min，滤网(100目)过滤，收集淡黄色滤液，制备流程见图5。

图5 居家制备流程图

2.4.4 探索篇之色彩斑斓：多色荧光调控

为获得更加丰富的荧光，我们在实验室以苦瓜为碳源，辅以化学试剂，或者直接将居家制备的产物分散到不同溶剂中，尝试多色荧光的有效调控。

2.4.5 身份篇：居家碳量子点表征

将滤液稀释后，紫外灯下所有样品均能发出荧光，初步认为产物为碳量子点。为进一步证明，我们用旋转蒸发仪将产物溶液60 °C旋干，并通过X射线衍射仪(X-Ray Diffraction，XRD)、X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)、红外光谱、荧光光谱等对其分析表征。

2.4.6 应用篇：居家碳量子点应用探究

2.4.6 .1 金属离子的检测

配制一定浓度的Ca2+、Mg2+、Na+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Fe3+、V3+和Cr(VI) 10种金属离子溶液，探究金属离子对碳量子点荧光的猝灭效果，以获得碳量子点对不同金属离子检测的可能性。操作如下：

(1) 准确称取0.3850 g重铬酸钾，定容于250 mL容量瓶中，摇匀备用。其他金属离子溶液同样配制，浓度见表4。

表4 金属离子对荧光的猝灭现象

(2) 碳量子点标准溶液：称取3.0 g由苦瓜头居家制备的产物，加入30 mL纯水超声分散10 min，0.22 μm滤膜过滤，得到淡黄色溶液。

(3) 准确移取1.00 mL碳量子点标准溶液，稀释定容于250 mL容量瓶中。分别移取2.50 mL该碳量子点溶液于10个烧杯中，依次加入20.00 mL不同金属离子于对应烧杯中，搅拌10 min后，紫外灯下观察荧光猝灭情况。

2.4.6 .2 Cr(VI)溶液的检测限

分别移取2.50 mL稀释后碳量子点溶液于1、2号石英烧杯中，1号加入一定体积的3 mg·L-1Cr(VI)溶液，2号加入等体积纯水，定容到50.00 mL，紫外灯下观察荧光变化情况。

2.4.6.3 碳量子点浓度与检测效果

分别移取稀释不同倍数的碳量子点溶液2.50 mL于1、2号石英烧杯，1号烧杯加入6 mg·L-1Cr(VI)25.00 mL溶液，2号烧杯加入等体积水，定容到50.00 mL，紫外灯下观察荧光变化情况。

2.5 实验结果讨论

2.5.1 产物的荧光检测

以厨余物为原料，经实验室水热法和居家烤箱法制备的产物溶液稀释后，分别用紫外灯、验钞灯照射，均发出明亮的蓝色荧光(图6、图7)。

图6 水热法产物溶液在自然光(左)和紫外灯(右)下的对比图

图7 烤箱法产物溶液在自然光(左)和验钞灯(右)下的比对图

图8是居家苦瓜产物溶液的荧光检测结果。在365 nm处有最大激发，对应的发射波长为430 nm，与蓝色荧光相一致。

图8 苦瓜产物溶液的荧光光谱图

2.5.2 多色荧光调控

我们在实验室利用不同溶剂分散居家烤箱产物粉末，或在厨余物为原料的水热合成中加入化学试剂进行调控，成功获得了多色荧光(图9)，初步实现了对表面结构和尺寸调控的可能性。

图9 以苦瓜为碳源，化学试剂参与获得的部分多色荧光产物

鉴于科普实验、展示及互动应符合绿色、安全、易操作等要求，后续实验中仅使用居家制备、并分散于水的产物。

2.5.3 碳量子点的结构和组成

图10A是居家苦瓜产物的XRD谱图。图中呈现部分强而锐的衍射峰和一个弱的宽化峰叠加到“驼峰”上。与标准JCPDS卡片对比发现，强而锐的衍射峰可指标化为结晶的KCl，2θ =24.7°处的弱衍射峰可指标化为石墨的(002)衍射，同时结合2θ =20°–35°之间“驼峰”的存在，可以确定存在碳物相。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片(图10B)显示，产物为2–10 nm的类球形颗粒，单分散性较好。图10C的高分辨晶格条纹像表明，其晶面间距为0.116 nm，对应石墨(112)面间距。综上所述，所获得的样品含有类石墨化的结晶结构，产物为碳量子点。

图10 居家苦瓜产物的XRD (A)、TEM (B)和HRTEM (C)图

图11A是XPS谱图。C 1s峰分峰获得3个C峰，分别对应于C―C (284.7 eV)、C―N (285.8 eV)和O―C＝O (287.8 eV)[20]，表明产物表面存在含O、N的亲水官能团，因此在水中有很好的亲水性和稳定性。

图11B是其红外光谱图，其中3000–3500 cm-1的振动带为O―H和N―H的伸缩振动峰；峰位1583 cm-1为N―H弯曲振动峰，1354 cm-1处为O―H面内弯曲振动，1122 cm-1处为C―O―C的不对称伸缩振动；而628 cm-1处为O―H的面外弯曲振动。结果表明该碳量子点表面含有大量的羟基、羧基及含氮的官能团，与XPS分析结果一致，且具有以水为分散剂得到碳量子点的典型特征振动峰[21]。

2.5.4 碳量子点对金属离子的检测结果

结果显示：Ca2+、Mg2+、Na+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Fe3+、V3+和Cr(VI) 10种金属离子中，离子电荷高且半径较小的Cr(VI)、Fe3+和V3+能有效猝灭碳量子点荧光，其余离子对荧光无明显猝灭，结果见图12。

图12 不同金属离子对荧光猝灭结果

再选取对环境危害大的Cr(VI)进行实验。图13荧光光谱分析结果表明，Cr(VI)溶液对碳量子点荧光有明显的猝灭效果。加入Cr(VI)溶液的样品，10 min后荧光几乎消失；加水的样品，荧光依然明显。

图13 Cr(VI)对碳量子点溶液的荧光猝灭表征

不同浓度Cr(VI)溶液对碳量子点荧光猝灭的进一步研究结果见表5。当[Cr(VI)]≤ 1.05 mg·L-1时无明显猝灭效果；[Cr(VI)]≥ 1.2 mg·L-1时，猝灭现象逐渐显现，Cr(VI)浓度越高，猝灭效果越明显，如图14所示。

表5 不同浓度Cr(VI)溶液对荧光猝灭结果

碳量子点溶液浓度与检测效果如图15，碳量子点标准溶液稀释2000倍时，Cr(VI)溶液的猝灭不明显；当稀释2250倍时，猝灭现象逐渐显现。一定稀释倍数内，稀释倍数越高，猝灭效果越明显。但当稀释达到15000倍，碳量子点溶液自身荧光肉眼不可见。综上，我们用稀释5000倍的碳量子点溶液对皮革等铬污染严重行业的废水进行模拟检测。

图15 不同浓度碳量子点荧光被Cr(VI)溶液猝灭的对比

3 科普展示和互动方案

本作品实现梯度科普。面向包括从幼儿园小朋友到高中生、本科生及社会大众等不同知识储备的人群，具体方案如下。

3.1 面向初中及以下群体：原创手绘科普动画+碳量子点制备互动

首先利用我们精心制作的原创手绘动画向小朋友们普及相关知识(图16)。

图16 通过原创手绘动画介绍碳量子点及其荧光知识

又由于仅以果皮、菜头为原料，制备过程安全，且易操作。我们曾带着预先制备的厨余物碳化产物，走进中、小学教室和幼儿园，指导学生和幼儿们按照图17流程，动手制备并观察碳量子点明亮的荧光。

图17 科普现场制备流程图

还可以开展一些魔法作画(图18)、隐形文字、防伪等碳量子点的趣味应用游戏。紫外灯下，画面生动可爱(图19)。

图18 用碳量子点溶液作画

图19 小朋友们用碳量子点溶液完成的部分作品

3.2 面向高中生：多色荧光调控+金属离子检测应用

特别鼓励有一定化学基础的高中生，在掌握居家制备方法的基础上，走进实验室，开展多色荧光调控，寻找碳量子点斑斓多彩的一面。还可以探究各种金属离子对碳量子点荧光的猝灭效应及机理。通过科普实验助力青少年爱化学、学化学。

3.3 面向本科生：模块化实验内容，设计为源于生活的综合实验

本作品涵盖碳量子点多种方法制备、多色荧光调控、大型仪器表征、碳量子点应用等，内容丰富，可模块化选择，深化为源于生活的大学化学综合实验(6学时)。

3.4 面向社会大众：挖掘热点，科学辟谣，提升公众科学素养

“遇事不决，量子力学”。近些年，市场上出现了很多炒作量子概念的“伪创新”产品，如量子波动速读、量子医疗等(图20)。

图20 社会上流行的部分“量子+生活”产品

科普工作任重而道远，我们将继续运用所学知识、简单明了的图片、生动有趣的动画引领大众正确理解量子、量子点概念，辨别 “量子+生活”产品的真伪，为提升公众科学素养尽一份力！

4 结语

本科普实验安全、绿色、有趣、易操作，将新型荧光材料——碳量子点的制备，创新性地开发为居家实验，适合各类人群参与。大众不仅可以选择果皮做实验，也可以用生活中其他方便易得的含碳物质进行探究，感受化学实验的魅力。同时，我们以有趣的原创动画、通俗易懂的语言诠释科学概念，揭示碳量子点荧光机理，并设计梯度展示和互动环节，多方位展现化学的美丽与魅力，助力公众树立科学理念，激发青少年学习化学的热情和兴趣。

5 特点/特色/创新声明

本作品创新点主要有：

(1) 居家实验：援引文献方法，经系统优化而成，安全、有趣、易操作；

(2) 3Rs (Reduce, Reuse, Recycle)理念：以厨余物为原料，助力厨余物的资源化利用；

(3) 梯度科普：针对不同年龄学生和社会大众的多层次科普，生动易懂，好推广。