虾壳生物炭对水中重金属Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的竞争吸附特性及机理研究*

吴 迪 江 敏，2# 吴 昊 吴思雅 许杰尧 于忠利 陈 薇

(1.上海海洋大学海洋生态与环境学院，上海 201306；2.水域环境生态上海高校工程研究中心，上海 201306；3.上海海洋大学水产与生命学院，上海 201306；4.上海市奉贤区水产技术推广站，上海 201419)

近年来，工农业生产等人类活动造成的水体重金属污染已成为世界性问题[1]。重金属具有毒性、难降解性和生物累积性，潜在环境风险较高，且易通过食物链传递威胁人类健康[2]。因此，从环境健康和食品安全的角度出发，控制水体重金属污染非常必要。国内外现有的水体重金属污染控制技术包括化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、膜分离技术和吸附法等[3]，相比其他方法，吸附法具有快速、高效、通用、低成本等特点，可有效避免二次污染[4]。

生物炭是一种在缺氧环境下由生物质热解产生的富碳材料，具有丰富的表面官能团和发达的孔隙结构，作为一种可持续性环保型吸附材料在重金属污染控制领域受到广泛关注[5]。近年来，国内外学者普遍选用玉米秸秆[6]、梨树枝[7]131等农业废弃物和羊粪[8]等牲畜粪便作为生物炭原料，然而原生生物炭的孔隙结构较差且表面官能团不足，因此其吸附能力较低。大量研究通过各种改性方法改变原生生物炭的物理化学特性以提高其吸附能力，但高昂的生产成本限制了其大规模应用。已有研究表明，废弃虾壳中含有大量的甲壳素及其衍生物，可通过其活性官能团与金属离子络合，形成稳定的金属配合物[9]，因此以废弃虾壳为原料制备原生生物炭，将其直接用于重金属污染水体的修复具备更高的经济价值。已有研究主要集中在对单一重金属的吸附[10]，混合重金属在虾壳生物炭(SSBC)上的竞争吸附研究鲜有报道。实际水环境中含有多种重金属，因此对比分析SSBC对单一重金属的吸附和双重金属的竞争吸附特性及机理至关重要。

本研究以虾壳为原料制备SSBC，对比研究单一和二元体系下SSBC对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附过程，通过吸附动力学和等温吸附分析SSBC对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附特性，通过表面分析进一步揭示SSBC对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机理，以期为虾壳废弃物资源化利用和新型重金属吸附材料制备提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用虾壳购自某干货商行，为刀额新对虾(Metapenaeusensis)虾壳。硝酸铅和四水合硝酸镉均为分析纯，以去离子水溶解后配置成一定浓度的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶液备用。

1.2 SSBC的制备

将虾壳用去离子水反复清洗，置于80 ℃烘箱中烘干至恒重，经粉碎机破碎后置于马弗炉中，450 ℃氮气保护下以10 ℃/min的升温速率升温至450 ℃，维持2 h，冷却后将所得生物炭按固液比1 g∶40 mL置于5%(体积分数)盐酸中，经磁力搅拌器搅拌12 h以去除生物炭中的矿物质，随后用去离子水反复洗涤后置于80 ℃的烘箱中烘干至恒重，磨细，过100目筛，装于100 mL棕色广口药剂瓶中备用。

1.3 SSBC的表征

采用全自动比表面积及孔隙度分析仪(ASAP 2460)测定SSBC的比表面积、孔体积和孔径；使用纳米粒度及Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS90)测定SSBC的Zeta电位；采用场发射扫描电子显微镜(SEM)与能谱分析(EDS)仪(MIRA4)对SSBC的形貌和表面元素含量进行表征；使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪(Nicolet iS5)对SSBC的官能团进行表征；使用X射线光电子能谱(XPS)仪(K-Alpha)分析SSBC的元素键合状态。

1.4 吸附动力学实验

SSBC按照0.50 g/L的投加量加入到40 mL Pb(Ⅱ)溶液(41.44 mg/L)和(或)Cd(Ⅱ)溶液(22.48 mg/L)中，充分混匀，置于25 ℃、200 r/min的恒温振荡器中，分别振荡平衡5～1 440 min，以0.45 μm滤膜过滤，用原子吸收分光光度计(TAS-990)测定滤液中重金属含量。采用假二级动力学模型(见式(1))和颗粒内扩散模型(见式(2))拟合SSBC对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附动力学数据。

(1)

Qt=k2t1/2+C

(2)

式中：t为吸附时间，min；Qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为假二级速率常数，g/(mg·min)；Qe为平衡吸附量，mg/g；k2为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；C为截距。

1.5 等温吸附实验

SSBC按照0.50 g/L的投加量加入到40 mL溶液中振荡平衡24 h，其他步骤与吸附动力学实验相同。溶液设计：(1)20.72～414.40 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液；(2)11.24～224.80 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液；(3)固定Pb(Ⅱ)为41.44 mg/L，设置Cd(Ⅱ)质量浓度梯度为11.24～224.80 mg/L的双金属混合溶液；(4)固定Cd(Ⅱ)为22.48 mg/L，设置Pb(Ⅱ)质量浓度梯度为20.72～414.40 mg/L的双金属混合溶液。采用Langmuir模型(见式(3))和Freundlich模型(见式(4))对25 ℃下SSBC吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的数据进行拟合。

(3)

(4)

式中：Qmax为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；Ce为平衡质量浓度，mg/L；KF为Freundlich吸附常数，mg1-1/n·L1/n/g；n为吸附强度的量度。

2 结果与讨论

2.1 SSBC的表面性质分析

本研究制备的SSBC呈碱性(见表1)，这是高温热解过程促进酸性官能团的分解和有机酸的挥发[11]，且产生的灰分中含有大量的碱性物质所致。SSBC的比表面积为20.12 m2/g，属于低比表面积类生物炭[12]，孔体积为0.070 5 m3/g，其中微孔体积仅占2.84%，说明SSBC在450 ℃热解条件下，内部微孔较难打开。C/H用来评价生物炭的芳香化程度[13]，SSBC的C/H为18.06(质量比)，高于临界值10，说明SSBC的芳香性较强。同时，较高的C含量说明SSBC炭化完全，具备稳定的物理化学性质。SSBC的N为11.31%，远高于山苍子核渣[14]29、稻秆[15]、花生壳[16]等类型的生物炭，这是因为SSBC本身含有大量N，少量N在高温热解过程中形成含氮化合物而释放，大量N以含氮官能团的形式存在[14]28，可能作为有效官能团参与吸附过程。

2.2 SSBC的吸附特性研究

2.2.1 单一及二元组分竞争吸附动力学

假二级动力学模型假设外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散主导吸附过程[17]，该模型对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的线性拟合的R2均大于0.99(见表2)，且拟合得到的Qe接近Qe实际值，这表明Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在SSBC上的吸附主要受化学吸附(络合、配位和(或)沉淀等)的控制，这与王哲等[18]3692的研究的结果一致。单一体系中，Pb(Ⅱ)的k1=0.002 3 g/(mg·min)，小于Cd(Ⅱ)，且与Cd(Ⅱ)相比，Pb(Ⅱ)吸附需要更长时间才能达到平衡。二元体系中也表现出相似的结果，即k1越小，达到吸附平衡所需时间越长。与单一体系相比，二元体系下Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的k1较大，吸附平衡所需时间减少，且Qe下降，说明二元体系中SSBC有限的活性点位导致竞争吸附的发生。

颗粒内扩散模型认为吸附分3个阶段进行。在本研究中，第1阶段发生在前10 min，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)迅速扩散到SSBC表面，发生快速吸附；第2阶段，重金属扩散到SSBC内部微孔，与单一体系下平衡时间为10 min到8 h相比，二元体系下达到平衡仅用了3 h，该阶段的拟合直线没有穿过原点，表明吸附速率不仅受颗粒内扩散的控制，还受到化学吸附的控制[19]；第3阶段，吸附趋于平衡。由表2可知，单一体系下Cd(Ⅱ)具有较大的k2，这是Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)之间摩尔质量的差异造成的，Cd(Ⅱ)较小的摩尔质量使其更容易扩散进入SSBC孔隙占据吸附点位，而二元体系下Pb(Ⅱ)的k2大于Cd(Ⅱ)，这可能是由于一部分Pb(Ⅱ)扩散进入微孔会发生孔阻效应，使得Cd(Ⅱ)难以进入，导致其Cd(Ⅱ)的k1降低，从而构成竞争吸附[20]。

2.2.2 单一及二元组分竞争吸附等温线

单一体系下，SSBC对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir模型拟合的结果(见表3)，表明SSBC对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附主要以单分子层吸附为主[21]，其Qmax分别为426.05、260.93 mg/g。戴静怡等[7]136的研究表明，梨树枝对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的Qmax分别为50.29、80.34 mg/g。王琪等[22]1130研究了玉米秸秆和牛粪生物炭对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附特性，对Pb(Ⅱ)的Qmax分别为78.08、160.3 mg/g，对Cd(Ⅱ)的Qmax分别为22.85、28.52 mg/g。本研究中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在SSBC上的Qmax明显高于这些文献结果，表明SSBC对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附具有较大的应用潜力。二元体系下，SSBC对Cd(Ⅱ)的吸附也以单分子层吸附为主，而对Pb(Ⅱ)的吸附过程更符合Freundlich模型拟合的结果，说明二元体系下，Pb(Ⅱ)在SSBC上的吸附为多分子层的非均相吸附，这可能是吸附点位具有不同的能量，对Pb(Ⅱ)表现出不同紧密程度的结合所致[18]3690。

KL表示吸附剂与吸附质间的亲和力，其值越大，亲和力越强[22]1130，KF与吸附剂的吸附能力有关，其值越大，吸附能力越强[22]1130。由表3可知，在各体系下SSBC对Pb(Ⅱ)的亲和力及吸附能力均大于Cd(Ⅱ)，竞争组分的引入使得SSBC对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的亲和力及吸附能力降低，这可能是因为二元体系下各组分彼此互为干扰。此外，各体系下Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的1/n均小于1，表明SSBC的非均相表面有利于Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附[22]1130。

表1 SSBC的物理化学性质Table 1 Physicochemical properties of SSBC

表2 单一及二元体系下Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在SSBC上的吸附动力学参数Table 2 Adsorption kinetic parameters of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) by SSBC in single and binary systems

表3 单一及二元体系下Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在SSBC上的吸附等温参数Table 3 Adsorption isotherm parameters of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) by SSBC in single and binary systems

2.3 SSBC的吸附机理研究

重金属在生物炭上的吸附通常是几种机制共同作用的结果，包括沉淀、络合、配位等。为探明SSBC对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机理，对吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的SSBC进行表征。

图1为SSBC吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的SEM图像。与原始生物炭相比，吸附Pb(Ⅱ)后的SSBC表面上出现大量片状晶体，而吸附Cd(Ⅱ)后的SSBC却不同，这可能是由于吸附Pb(Ⅱ)后，SSBC表面形成含铅矿物沉淀[23]859。EDS显示，单一体系下，SSBC表面Pb和Cd的质量分数分别为5.87%、12.23%，而二元体系下Pb和Cd均低于单一体系下，这说明Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在SSBC上吸附成功，但两者存在竞争作用。

图1 吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后SSBC的SEM图像Fig.1 SEM images of SSBC after Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) adsorption

吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后SSBC的FTIR图谱见图2。3 200～3 700 cm-1内的峰可归因为—OH的伸缩振动，单一体系下吸附Pb(Ⅱ)后强度增强，单一体系下吸附Cd(Ⅱ)后、二元体系下吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后发生明显的吸收峰位置偏移，说明—OH可能作为电子供体与Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)络合[23]859。SHIN等[24]指出，C=C中π电子与重金属离子的相互作用也是吸附机制之一，环状芳香-π体系可作为π供体，并且随着闭合环数量的增加，给电子能力变强。1 610～1 680 cm-1内C=C的吸收峰在吸附Pb(Ⅱ)和(或)Cd(Ⅱ)后发生明显的位置偏移，说明C=C基团与Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的配位反应使得C=C基团充当吸附点位参与了Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附过程。XIE等[25]指出，杂环化合物是配位化合物，很容易与Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)结合形成Pb-π、Cd-π。吸附Pb(Ⅱ)和(或)Cd(Ⅱ)后，625～1 000、2 700～3 000 cm-1内的芳香族—CH基团峰强度较弱，表明通过配位形成了Pb-π和Cd-π。

图2 吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后SSBC的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of SSBC before and after Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) adsorption

为进一步研究SSBC表面基团的作用，通过XPS分析了吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的SSBC，结果见图3。吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后，含氮官能团的峰向更高结合能的方向移动，这说明N—C=O可能作为有效的官能团参与吸附过程，其中峰位置的偏移可归因于N原子失电子与金属形成含氮官能团-金属络合物，这降低了N原子的电子云密度，并增加了其结合能[26]。吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后，O 1s图谱得到了类似结果，金属—O的峰位置发生了变化，且峰面积增加，表明Pb—O和Cd—O在SSBC上形成，而C—O和C=O的峰向更高结合能的方向移动，且峰面积减小，说明C—O和C=O基团在吸附过程中通过络合反应被消耗，形成含氧官能团-金属络合物，这与谢燕华等[27]的研究结果一致。

图3 吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后SSBC的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of SSBC after Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) adsorption

吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后SSBC的Pb 4f和Cd 3d图谱中均出现了两个明显的峰，说明Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在SSBC上吸附成功。Pb 4f7/2的对称峰表明，吸附在SSBC表面的Pb仅以Pb(Ⅱ)的氧化态形式存在[28]。Pb 4f7/2的结合能为138.18 eV，与标准Pb 4f7图谱相比，其结合能均向高能级方向移动，接近PbCO3峰的结合能，这说明Pb(Ⅱ)在吸附过程中主要以碳酸盐形式沉淀。Cd 3d5/2的结合能为404.68 eV，与标准Cd 3d5/2结合能位置相比，向低结合能方向移动，接近CdO的结合能，说明Cd(Ⅱ)在吸附过程中主要发生金属-π电子配位反应，且Cd(Ⅱ)未发生价态变化。

3 结 论

(1) 各体系下SSBC对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附过程均符合假二级动力学模型，以化学吸附(络合、配位和(或)沉淀等)为主。在二元体系中引入竞争组分后，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附平衡所需时间减少、吸附量下降。

(2) Langmuir模型能更好地拟合SSBC对各体系下Cd(Ⅱ)和单一体系下Pb(Ⅱ)的吸附过程，而SSBC对二元体系下Pb(Ⅱ)的吸附过程更符合Freundlich模型拟合的结果。在各体系下SSBC对Pb(Ⅱ)的亲和力及吸附能力均大于Cd(Ⅱ)，二元体系下竞争组分的引入使得SSBC对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的亲和力及吸附能力降低。

(3) SEM和EDS表明，Pb(Ⅱ)吸附后在SSBC表面形成的大量片状晶体可能为含铅矿物沉淀。FTIR表明，—OH作为电子供体与Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)络合，C=C和—CH与Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)发生配位反应。N 1s和O 1s图谱表明含氮官能团、含氧官能团通过与Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)络合参与吸附过程。Pb 4f和Cd 3d图谱表明，SSBC对Pb(Ⅱ)吸附的主要机理为碳酸盐沉淀、对Cd(Ⅱ)吸附的主要机理为金属-π电子配位反应。