组合生态浮床净水效果的一级动力学模型研究*

臧吴琪 刘 伟 周驰誉 周晓林 邵 莉 孙炳香 徐 瑶 杨林军#

(1.东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096；2.江苏省水利科教中心，江苏 南京 210029)

工农业、养殖业及生活污水的排放引发河道水体污染问题[1]，其中有机物、氮、磷浓度的升高加剧了黑臭水体形成的风险。生态治理技术已成为治理河道污水的重要技术之一[2]，其中生态浮床以其构造简单、管理方便、绿色经济等优势得到广泛应用[3]。大量研究表明，生态浮床通过植物吸收、微生物作用等实现对污染物的去除[4-8]，添加填料的组合生态浮床更是可以降低床体重心，减少上层植物伏倒率[9]。

一级动力学模型作为污染物去除的预测模型被广泛应用于湿地对有机物、氮、磷去除的模拟研究[10-11]。目前，国内外对各种形式组合生态浮床去除有机物、氮、磷的动力学预测模型研究方面，大部分只是将一级动力学反应速率常数设为定值[12-14]，但其实这个速率常数是具有不确定性的[15]。SAEED等[16]指出，一级动力学反应速率常数受进水污染物浓度、水温等因素影响显著，将其设为定值会使得模型预测准确度不高。

故本研究拟通过构造组合生态浮床，进行氨氮、总磷(TP)、高锰酸盐指数去除实验并进行一级动力学研究，旨在阐明水温、进水污染物浓度与一级动力学反应速率常数的关系，以期提高一级动力学模型的预测准确度，为组合生态浮床一级动力学模型的实际工程应用提供理论依据。

1 实验与方法

1.1 组合生态浮床构建

组合生态浮床实验装置如图1所示，在用有机玻璃制成长、宽、高分别为0.5、0.3、0.3 m的水槽中间区域，用塑料泡沫板制成床板，浮床覆盖率为70%，上层种植挺水植物黄菖蒲(Irispseudacorus)、下层悬挂填料。黄菖蒲种植密度为60株/m2。填料选用绿沸石与海绵铁(质量比1∶1)，去离子水洗净后100 ℃下烘干，冷却后装于尼龙网袋中，填放量为6 kg/m2。利用蠕动泵从配水桶中抽富营养化废水至水槽稳流槽，经出水槽流出。用氯化铵、磷酸二氢钾、葡萄糖配置不同氨氮、TP、高锰酸盐指数浓度的富营养化废水，并在每升富营养化废水中加入5 mL花养佳植物营养液。

图1 组合生态浮床装置Fig.1 Device of combined ecological floating bed

1.2 实验方法

黄菖蒲苗首先置于相对湿度70%～80%，光照时温度为25℃、黑暗时温度为20 ℃、光照强度为3 000 lx的环境中每天光照14 h驯化至水生根系生长健全。实验前用0.1 mmol/L硫酸钙溶液饥饿培养3 d后再定植于组合生态浮床上。控制每组实验的水力负荷为0.3 m3/(m2d)，并且每天同一时间取水样，当天进行指标检测。

1.3 检测指标及方法

氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定，TP采用过硫酸钾消解—钼锑抗分光光度法测定，高锰酸盐指数采用酸性高锰酸钾法测定[17]。水温用测温计(MITIR TP688)测定，溶解氧(DO)用便携式DO仪(LH-D701)测定，pH用便携式pH计(pH-100)测定。

1.4 一级动力学模型介绍

一级动力学模型见式(1)。

Cout=Cine-KTt

(1)

式中：Cout、Cin分别为出水、进水污染物质量浓度，mg/L；T为水温，℃；KT为T水温下的一级动力学反应速率常数，d-1；t为反应时间，d。

温度对一级动力学反应速率常数的影响可用Arrhenius方程(见式(2))[18]描述。

lnKT=lnK20+(T-20)lnθ

(2)

式中：K20为20 ℃下一级动力学反应速率常数，d-1；θ为温度系数，θ越大表明污染物的KT受水温的影响越强。

利用均方根误差(RMSE)、模型效率(ME)来评价一级动力学模型拟合的准确性，RMSE越接近0、ME越接近1，表示模型越准确，计算公式分别见式(3)和式(4)。

(3)

(4)

氨氮、TP、高锰酸盐指数进水质量浓度分别为2、0.5、10 mg/L时的一级动力学模型RMSE分别为0.013、0.158、0.065，ME分别为0.839、0.724、0.690，因此可以用一级动力学模型来拟合组合生态浮床的氨氮、TP、高锰酸盐指数出水浓度。

2 结果与讨论

2.1 水环境因子的相关性分析

利用Pearson相关系数对水环境因子进行相关性分析，结果如表1所示。水温与DO、pH均呈显著负相关，与氨氮去除率、TP去除率、高锰酸盐指数去除率均呈显著正相关。有研究显示，生态浮床对氮、磷的去除率、平衡吸附量随温度的升高而增加[19-20]。张玲等[21]的研究结果显示，15～30 ℃时聚磷菌的活性随温度升高而增强；硝化细菌在20～30 ℃时活性随温度升高而增强。郭婉玑等[22]发现，温度升高会增强植物、微生物的生长活性，有机酸等分泌物释放增加，从而降低水体pH。DO、pH与氨氮去除率、TP去除率、高锰酸盐指数去除率均呈显著负相关。有研究指出，植物根系分泌的酸性物质起到酸溶作用，促进难溶性磷的溶解，可增加组合生态浮床对磷的吸收作用[23]。

表1 水环境因子的相关性分析1)Table 1 Correlation analysis of water environmental factors

2.2 KT随水温的变化特征

氨氮、TP、高锰酸盐指数进水质量浓度分别为2、0.5、10 mg/L时，氨氮、TP、高锰酸盐指数的KT均随水温的升高而增大(见图2)，说明水温的升高有利于3种污染物去除速率的提升。表2数据显示，3种污染物的R2为0.685～0.802，计算得到组合生态浮床的氨氮、TP、高锰酸盐指数的K20分别为0.495、0.211、0.582 d-1，氨氮和高锰酸盐指数的净化速率高于TP，谢静等[24]的研究结果也显示，植物对氨氮的最大吸收速率高于对TP的最大吸收速率。组合生态浮床的氨氮、TP、高锰酸盐指数的θ分别为1.10、1.04、1.20，与殷志平等[25]814研究得到的氨氮、TP的θ比较接近。

图2 水温与KT的关系Fig.2 Relationship between KT and water temperature

表2 Arrhenius方程拟合结果Table 2 Fitting results of Arrhenius equation

2.3 进水浓度对K20的影响

改变污染物的进水浓度，在氨氮为2、5、10、15 mg/L，TP为0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L，高锰酸盐指数为10、15、25、35 mg/L的情况下，计算出各污染物的K20。分别用二次函数[26]和幂函数[27]拟合进水污染物浓度与K20间的关系，结果发现二次函数的R2更高(见图3)。

2.4 组合生态浮床的一级动力学模型拓展式

根据2.2、2.3节的研究结果可知，KT是水温的函数，同时K20又与进水污染物浓度有关，因此可分别构建组合生态浮床去除氨氮、TP、高锰酸盐指数的一级动力学模型拓展式(分别见式(5)、式(6)、式(7))。

(5)

(6)

(7)

利用得到的一级动力学模型拓展式可分别预测3种污染物的出水浓度，并利用正比例函数来评价预测值与实测值之间的偏差，斜率越接近1表明偏差越小[25]815。由图4可见，氨氮、TP、高锰酸盐指数的斜率分别为0.990、1.009、1.175；R2分别为0.975、0.998、0.935，说明一级动力学模型拓展式对组合生态浮床3种污染物出水浓度的预测具备较高的准确性。

图3 进水质量浓度与K20的关系Fig.3 Relationship between K20 and influent mass concentration

3 结 论

(1) 组合生态浮床的水温与DO、pH呈显著负相关，与氨氮去除率、TP去除率、高锰酸盐指数去除率呈显著正相关。

(2) 氨氮、TP、高锰酸盐指数的KT随水温的升高而增大；随着氨氮、TP、高锰酸盐指数去除率的升高，DO、pH有所下降；氨氮、TP、高锰酸盐指数的θ分别为1.10、1.04、1.20；氨氮、TP、高锰酸盐指数的K20随着进水污染物浓度的变化符合二次函数。据此，可构建组合生态浮床去除氨氮、TP、高锰酸盐指数的一级动力学模型拓展式。

图4 出水质量浓度实测值与预测值比较Fig.4 Comparison of measured and predicted effluent mass concentration

(3) 利用得到的一级动力学模型拓展式可分别预测3种污染物的出水浓度，氨氮、TP、高锰酸盐指数预测值与实测值接近，R2分别为0.975、0.998、0.935，预测准确性高。