类芬顿复合材料的制备及其处理垃圾渗滤液的效果研究*

汤唯唯 于 洁 李 平 王趁义# 田 啸 董 磊

(1.浙江万里学院生物与环境学院，浙江 宁波 315100；2.宁波晟乾环境技术开发有限公司，浙江 宁波 315000)

城市生活垃圾最广泛、最经济的处理方法是卫生填埋，然而在填埋过程中由于压实、发酵等作用，特别是在降水淋溶作用下，会产生大量难处理、危害大的垃圾渗滤液，其有机物浓度高、成分复杂、毒性大，易对周围环境和地下水造成严重污染[1-2]，必须处理达标后方可排放。目前，垃圾渗滤液的常规处理方法主要有物理法、化学法与生物法等。其中，物理法能有效去除物理性质差异较大的污染物，但成本较高，经济效益差；生物法利用动植物和微生物同化和分解污染物，环保且经济，但受外界条件的影响较大，处理效率低，周期长；而化学法具有操作简单，针对性强的特点，理论上可以除掉任何污染物。

芬顿法是一种对环境影响较小的化学技术，它利用H2O2和Fe2+或Fe3+之间的链反应生成具有强氧化性的·OH，广泛应用于高污染有机废水的处理[3],[4]210。芬顿法衍生的类芬顿技术，扩展了应用领域，降低了运行成本，但仍存在着处理成本偏高，使用pH范围窄，处理后的污水返色，污泥量大，功能单一，使用不方便等问题[5]，限制了其使用场所和处理效果。

本研究以粉煤灰、活性污泥、牡蛎壳等固体废弃物作为原材料，掺入相应的无机矿物材料，使用高温煅烧法制得2种类芬顿复合材料(SFM)，探讨了其最佳制备条件和最佳水处理条件，并验证它们对垃圾渗滤液的处理效果，为类芬顿技术的应用以及垃圾渗滤液的处理提供新思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

粉煤灰取自某燃煤发电厂；活性污泥为某污水处理厂的压滤污泥；牡蛎壳购自某生物科技有限公司；无机矿物材料中的活性白土和绿沸石购自某黏土矿物有限公司；以上材料均使用电热鼓风干燥箱(WMK-02型)烘干后再使用粉碎机(DJ-04型)破碎，过60目标准筛后备用。试验水样共2种，一种是某垃圾填埋厂渗滤液，水质如下：化学需氧量(COD) 4 900～5 100 mg/L、氨氮 90～110 mg/L、pH 6～7；另一种是模拟水样，将垃圾渗滤液用去离子水稀释5倍后制得，用于最佳水处理条件探索。

1.2 试验方法

SFM最佳制备条件的探索与表征：参照文献[6]，将粉煤灰、活性污泥、牡蛎壳3种原料按4.5∶4.0∶1.0的质量比混合为基础原料(FDO)，再分别与无机矿物材料(活性白土或绿沸石)按一定比例混合均匀，然后置于圆盘造粒机(ZL10型)中，按固体原材料100 g，Fe2+溶液(20%，质量分数)45 mL的比例滴加Fe2+溶液，制成10 mm左右的球状颗粒，经马弗炉(ZXL-800)煅烧后制得2种SFM，分别记为活性白土型(CAC/FDO)和绿沸石型(CGZ/FDO)，探讨物料质量比、煅烧温度、煅烧时间对2种SFM处理模拟水样的影响。找出最佳制备条件，使用扫描电镜(SEM，S-3400N Ⅱ/EX-250型)表征最佳制备条件下的SFM结构和孔径特征；使用X射线荧光光谱(XRF，帕纳科AXIOS)对SFM进行成分测定；用全自动比表面积及孔隙度分析仪(安东帕康塔AUTOSORB IQ)测定其比表面积。

SFM最佳水处理条件的探索：25 ℃下，分别取2.0 g上述2种SFM和1.0 mL H2O2(30%，质量分数)置于100 mL模拟水样中(不调节pH)，在恒温振荡器(SHA-B型)中振荡反应12 h后，再使用离心机(DT5-6型)离心5 min后取上清液测定其COD和氨氮，取3次平均值。保持处理时间12 h、处理温度25 ℃不变，分别改变废水的pH、SFM和H2O2的投加量(当改变其中一个条件时，其余条件不变)，探讨最佳水处理条件。

垃圾渗滤液处理效果研究：25 ℃下，每个水箱分别加入30 L的垃圾渗滤液实际水样，探讨2种SFM和传统芬顿试剂对垃圾渗滤液中COD、氨氮的去除效果。COD、氨氮的测定分别采用重铬酸钾消解法、水杨酸分光光度法[7]。

吸附动力学研究：25 ℃下，取100 mL氨氮为20 mg/L的水样(用氯化铵配制)分别与2.0 g的CAC/FDO或CGZ/FDO恒温振荡，反应5 d，分别在12、24、36、48、60、72、84、96、108、120 h取样，离心，测定吸光度值，平行测定3次。

等温吸附研究：25 ℃下，取100 mL氨氮分别为10、20、30、40、60、80、100、140 mg/L的水样(用氯化铵配制)与2.0 g的CAC/FDO或CGZ/FDO恒温振荡，反应12 h，离心，测定吸光度值，平行测定3次。

2 结果与讨论

2.1 SFM的制备与形貌表征

2.1.1 SFM的最佳制备条件

由图1(a)可知，COD和氨氮的去除效果是随机波动的。分析认为，随着FDO用量的增大，其中的活性污泥用量也增大，在高温煅烧过程中，活性污泥中的有机物被分解成CO2溢出，使SFM内部的孔隙率增大，从而增加SFM对污染物的吸附面积[8-9]，会导致污染物的去除率也随之增大。然而FDO用量越大，烧结形成的SFM结构越松散，易散落，这又会降低其吸附能力，进而影响污染物的去除效果。CAC/FDO的最佳物料质量比为：FDO∶活性白土=5∶5；CGZ/FDO的最佳物料质量比为：FDO∶绿沸石=2∶8。

注：物料质量比为FDO与活性白土或绿沸石的质量比。图1 物料质量比、煅烧时间和煅烧温度对COD和氨氮去除效果的影响Fig.1 Effect of material ratio，calcination time and calcination temperature on the removal of COD and ammonia nitrogen

由图1(b)和图1 (c)可知，随着煅烧时间或煅烧温度的增加，COD和氨氮去除率大体呈现出先升后降的趋势。这是因为废水中的污染物既可通过SFM与H2O2的芬顿氧化反应降解，又可通过SFM内部孔隙的吸附作用去除。若煅烧时间过长或煅烧温度过高，所加入的催化剂Fe2+会较多甚至全部转化为Fe3+，从而削弱其芬顿反应效率，导致污染物去除效果下降；同时煅烧时间过长或煅烧温度过高也会使SFM内部气孔过大且连通，破坏孔隙微细结构，降低吸附性能。反之则因其内部孔隙率过低，不利于污染物的吸附去除。此外，由于FDO中掺入的无机矿物材料(活性白土或绿沸石)不同，导致所需的最佳煅烧时间和最佳煅烧温度也不同，绿沸石的黏结性比活性白土差[10]586，因此CGZ/FDO需要更高的煅烧温度使其充分烧结，CAC/FDO和CGZ/FDO的最佳煅烧温度分别为400、450 ℃。由于活性白土与活性污泥容易交织在一起，因此CAC/FDO需要更长的煅烧时间，CAC/FDO和CGZ/FDO的最佳煅烧时间分别为120、100 min。

2.1.2 SFM的表征

经XRF测定，CAC/FDO中的主要矿物成分质量分数如下：SiO251.84%、Al2O316.11%、Fe2O312.70%、MgO 2.18%、CaO 8.84%、Na2O 1.07%、K2O 0.82%；CGZ/FDO中含有47.83%的SiO2、11.98%的Al2O3、15.99%的Fe2O3、1.88%的MgO、10.14%的CaO、1.08%的Na2O、1.18%的K2O。两者的主要成分相似，其中SiO2的质量分数最大，均在45%以上，SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO的总和大于85%。

经测定，CAC/FDO、CGZ/FDO的比表面积分别为10.13、10.72 m2/g，孔体积分别为0.056 91、0.080 12 m3/g，孔径分别为3.66、3.71 nm。

图2为SFM的SEM图。SFM的表面粗糙，其内部有许多微孔结构。分析可知，SFM属于孔隙率较大的多孔材料。孔隙率大有利于增大SFM与废水的接触面积，从而增加对废水中污染物的吸附能力。另外，孔隙率大也有利于微生物负载并大量繁殖，协同去除水中的污染物。

图2 SEM图Fig.2 SEM image

2.2 SFM的水处理条件优化

传统的芬顿法在废水pH为3～5的强酸条件下的氧化能力最强[11]，pH升高，催化剂会沉淀失效，若pH过低，会影响Fe3+还原成Fe2+的过程，两者都会使强氧化性自由基·OH的生成受到极大限制，使得原有的氧化能力降低。图3(a)中2种SFM(CAC/FDO、CGZ/FDO)在pH为3.5和6.5时，对污染物的去除率较高，这是因为在pH为3.5时，SFM主要靠·OH氧化去除污染物，而在pH为6.5时，·OH氧化和吸附反应共同起作用，这使得两种条件下的污染物去除效果相差不大。因此SFM可以在强酸性和近中性的条件下处理实际废水，克服了传统芬顿材料必须在酸性条件下才有效果的不足。

图3 pH、SFM和H2O2投加量对COD和氨氮去除效果的影响Fig.3 Effect of pH,dosage of SFM and H2O2 on the removal of COD and ammonia nitrogen

随着SFM投加量的增加，材料的总比表面积增加，有效的吸附点位也增加，但COD和氨氮的去除效果是有波动的(见图3(b)和图3(c))。可能原因是在制备过程中活性污泥中的污染物没有得到有效的处理。当投加量过多时，材料均未达到最大饱和吸附量[12]。若H2O2投加量不足，会造成水中催化剂Fe2+和Fe3+的浪费；若H2O2过量，催化剂也会与·OH发生反应，使有机污染物无法完全氧化降解去除[13]。综合看来，CAC/FDO和CGZ/FDO的最佳投加量分别为1.0、2.5 g，对应的H2O2最佳投加量分别为0.2、1.5 mL。

2.3 对垃圾渗滤液的处理效果

设置6个60 L的水箱，各加入30 L的垃圾渗滤液水样，保持各试验水箱中H2O2的投加量一致，水箱1：投加300 g的CAC/FDO和60 mL的H2O2(CAC/FDO+H2O2组)；水箱2：投加300 g的CGZ/FDO和60 mL的H2O2(CGZ/FDO+H2O2组)；水箱3：仅投加300 g的CAC/FDO (CAC/FDO组)；水箱4：仅投加300 g的CGZ/FDO (CGZ/FDO组)；水箱5：投加27 g的FeSO4和60 mL的H2O2(传统芬顿法)；水箱6：不投加任何试剂(空白组)。上述6组试验垃圾渗滤液中COD、氨氮的去除效果见图4。

图4 垃圾渗滤液中COD和氨氮的去除效果Fig.4 Removal effect of COD and ammonia nitrogen in the landfill leachate

由图4(a)可知，2种SFM与传统芬顿法对COD的处理效果均随着处理时间的增加而提升。第1天，传统芬顿法的去除效果较佳。第2天，CAC/FDO+H2O2对COD的去除率开始逼近传统芬顿法。从第3天开始，CAC/FDO+H2O2对COD的去除率几乎都高于传统芬顿法。在第6天之后，CGZ/FDO+H2O2对COD的去除率也逐渐高于传统芬顿法。第7天，CAC/FDO+H2O2、CGZ/FDO+H2O2、传统芬顿法的COD去除率分别为92.31%、87.47%、79.16%。可见传统芬顿法可以在24 h内快速降解COD[4]210，但在后续处理中，处理效果却逐渐变差。本研究制得的2种SFM虽然在前期的处理效果略逊于传统芬顿法，但是在后期对COD的去除率高于传统芬顿法。其中，CAC/FDO+H2O2的去除效果最佳，这是因为CAC/FDO的原料中的活性白土对COD的吸附能力强，有学者发现以其为原料制备得到的复合材料对垃圾渗滤液中的COD具有较高的去除率[14]，而图4(a)中CAC/FDO对COD的去除率一直略高于CGZ/FDO也验证了这一点。

由图4(b)可知，随着处理时间的增加，2种SFM与传统芬顿法对氨氮的处理效果均逐渐提升。第1天，传统芬顿法对氨氮的去除效果最佳，但从第2天开始，CGZ/FDO+H2O2的处理效果一直优于传统芬顿法，并于第3天趋于平稳。而第2天开始CAC/FDO+H2O2与传统芬顿法的氨氮去除率不相上下，第7天略高于传统芬顿法，此时CAC/FDO+H2O2、CGZ/FDO+H2O2与传统芬顿法的氨氮去除率分别为78.51%、85.49%、76.30%。CGZ/FDO+H2O2对氨氮的去除效果最佳，这是因为CGZ/FDO的主要原料为绿沸石，有学者研究发现在数十种矿物材料中，绿沸石对氨氮具有最强的吸附能力[10]586。而且，由图4(b)可知CGZ/FDO相较于CAC/FDO对氨氮的吸附能力更强。另外，CGZ/FDO的孔隙率为50%～56%，且CGZ/FDO的比表面积大于CAC/FDO，也证明它具有优秀的吸附能力，对氨氮的去除效果较好。

2.4 吸附动力学和等温吸附曲线

以氨氮为污染物特征组分，将CAC/FDO、CGZ/FDO对氨氮的吸附过程绘制成曲线，吸附动力学曲线和Langmuir、Freundlich等温吸附曲线的主要参数分别见表1、表2。

由表1可知，CAC/FDO和CGZ/FDO的准一级动力学拟合曲线的R2分别为0.920 3与0.898 9，而其准二级动力学拟合曲线中的R2均大于0.95，R2越大相关性越好；且试验测得的吸附量(CAC/FDO为1.093 mg/g，CGZ/FDO为1.154 mg/g)与准二级动力学方程拟合出的吸附量总体相差较小。因此，2种SFM对氨氮的吸附更符合准二级动力学方程。

由表2可知，2种材料(CAC/FDO、CGZ/FDO)在Langmuir模型中的R2均小于0.9，而在Freundlich模型中R2分别为0.999 3、0.990 2。综上，2种材料对氨氮的吸附更加符合Freundlich模型。

3 结 论

(1) 将粉煤灰、活性污泥、牡蛎壳3种原料按4.5∶4.0∶1.0的质量比混合作为FDO，CAC/FDO的最佳制备条件为FDO∶活性白土(质量比)=5∶5，400 ℃下煅烧120 min；CGZ/FDO的最佳制备条件为FDO∶绿沸石(质量比)=2∶8，450 ℃下煅烧100 min。2种SFM的最佳处理pH均为3.5和6.5，CAC/FDO和CGZ/FDO的最佳投加量分别为1.0、2.5 g，对应的H2O2最佳投加量分别为0.2、1.5 mL。2种SFM表面粗糙、比表面积大、孔隙率大，因此对废水中的污染物具有较好的吸附能力。

表1 动力学参数1)Table 1 Kinetic parameters

表2 等温吸附曲线参数1)Table 2 Isotherm adsorption curve parameters

(2) 2种SFM可以在酸性或中性等废水的实际pH下应用，克服了传统芬顿法必须在酸性和加热条件下反应的不足。尽管传统芬顿法在前期对污染物的去除效果较好，但SFM表现出较好的后期处理能力，其中CAC/FDO+H2O2对COD的去除效果最佳，去除率为92.31%，CGZ/FDO+H2O2对氨氮的去除效果最佳，去除率为85.49%。综上，SFM在去除COD、氨氮方面优于传统芬顿法。2种SFM对氨氮的吸附均符合准二级动力学方程，且符合Freundlich模型。