Fe改性Zr基蒙脱土对新疆和丰煤热解行为的影响

张照曦 ，钟 梅 ，亚力昆江·吐尔逊 ，李 建

（新疆大学化工学院 省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室 新疆煤炭清洁转化与化工过程重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830046）

新疆低阶煤储量丰富，以长焰煤、不黏煤和弱黏煤为主[1]，具有反应活性高和挥发分含量高等特点。《新疆十四五规划和2035年远景目标纲要》明确指出，实施煤炭分级分质清洁高效综合利用，推动煤炭从燃料转为原料的高效清洁利用。以热解为先导的分质利用则是实现该利用模式的先进方式。然而现有煤热解工艺所得焦油中重质组分的含量高，不仅影响下游工艺的稳定运行，还会造成后续加工利用能耗高[2]。因此，提高焦油品质是推动低阶煤高效转化与节能降耗的重要途径。

影响煤热解焦油品质的因素包括原煤结构[3,4]，工艺条件如气氛[5,6]、温度[7,8]和压力[9,10]，催化剂的组成与结构[11,12]等。其中，催化剂对焦油产率和品质的调控效果更为显著[13]，金属类如氧化物[11]、氯化物[14]、负载型[15]催化剂常用于催化热解与挥发物的催化裂解过程。相比较而言，Fe基催化剂价格低廉，且是煤中具有催化功效的优势金属组分，因而备受关注[16-20]。研究表明，在针铁矿的作用下，煤热解焦油产率从12.9%降低至7.1%，降幅约45.0%，轻油组分分率和轻油产率分别提高了2.1倍和1.1倍[16]。赤铁矿中的Fe原子可以破坏脂肪烃的C-C和C-H键，氧空位则促进C-O键断裂生成CO2[17]。Qi等[18]发现，FeCl3不仅可促进焦油生成，且于脂肪侧链和C-O键的断裂有利，致使小龙潭褐煤的焦油收率从6.87%提高到7.33%，焦油中酚类和脂肪族分别增加3.8%和4.8%。虽然Fe2S3催化作用下神东长焰煤的加氢热解焦油产率由7.9%降至7.0%，但焦油和重质组分的分子量均降低[19]。Zhao等[20]研究了两种铁矿石对哈密低阶烟煤热解行为的影响，发现当镜铁矿的添加比例由20%增至25%时，焦油产率和轻质焦油产率均增加，而赤铁矿的作用与之相反。He等[21]考察了褐铁矿对煤热解行为的影响，发现苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘（BTEXN）产率与铁矿石的比表面积正相关，其中，褐铁矿效果最为明显，苯、甲苯和萘分别提高了130%、30%和180%。

综上可知，煤热解焦油的产率和品质与Fe的存在形式密切相关，然而Fe的作用形态对煤中桥键和官能团等断键规律的影响需进一步研究。此外，煤中含Si-Al类的矿物质丰富，然而其对煤热解行为的影响研究报道较少。因此，本研究通过机械球磨法制得改性的Fe基蒙脱土催化剂，基于其组成和结构分析，探讨催化剂作用下和丰煤中Cal-Cal、Car-Car和Cal-O共价键的断键机制。

1 实验部分

1.1 煤样的制备

实验所用煤样取自于新疆和丰矿区，将其破碎、筛分后选取150-180 μm的煤样进行酸洗脱灰干燥[22]，制得脱灰煤样DC，其工业分析和元素分析见表1。

表1 煤样分析Table 1 Analysis of coal samples

1.2 原料和试剂

制备催化剂所用材料包括高纯蒙脱土（浙江三鼎科技有限公司）、分析纯ZrO(NO3)2（上海麦克林生化科技有限公司）、分析纯(NH4)2CO3、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O 、FeCl2·4H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O（天津市盛淼精细化工公司）。

1.3 催化剂的制备与表征

首先根据文献[22]，用4 mol/L的HCl溶液对蒙脱土进行酸洗处理，制得酸洗样品AM。然后称取一定量 AM、ZrO(NO3)2（ZrO2含量为 24%）、(NH4)2CO3、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、FeCl2·4H2O 或Fe(NO3)3·9H2O（Fe金属离子含量 8%）置于球磨罐中混合1 h，干燥后于600 ℃空气气氛下焙烧3 h，制得不同类型的Fe基催化剂，依次命名为。

催化剂的晶相结构、酸量和酸分布、孔结构参数和Fe的形态分别采用Ultima IV X射线衍射仪（日本理学）、ASAP2020型物理吸附仪（美国麦克默瑞提克仪器有限公司）、ChemBET TPR/TPD化学吸附仪（美国康塔仪器公司）和Thermo Scientific K-Alpha+X射线光电子能谱仪（美国ThermoFisher公司）测定。

1.4 煤热解过程与产物分析

和丰煤及其模型化合物的催化热解在固定床反应装置中进行，步骤见文献[23]，升温速率为10 ℃/min，热解终温为600 ℃，不凝气组成由气相色谱仪（GC-4000A，东西分析仪器有限公司）测定，根据ASTM D95-2013方法测定液体产物中水的含量，采用模拟蒸馏色谱仪（Aglient 7890B）、GCMS（PE Clarus SQ8）和气相色谱仪（GC4100，东西分析仪器有限公司）分别测定焦油的馏程分布[23]、组成与目标产物的含量。为揭示和丰煤中共价键的断键规律，选取苄基苯基醚BPE、联苄和联苯作为模型化合物，以甲醇为溶剂配制成质量浓度为0.05 g/mL的溶液，然后通过高压恒流泵泵入反应管中，流量为0.2 mL/min，三者的热解终温分别为400、400和500 ℃[24]。根据公式计算模型化合物的转化率、液体产物的收率、气体产率和析碳率[25]。为保证实验的准确性，每组实验重复三次。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构和表征分析

2.1.1 失重特征

在空气气氛下考察了铁盐的热失重行为，结果如图1所示。由图1可知，Fe2(SO4)3的失重分为两个阶段：室温到200 ℃和 550-700 ℃，失重率分别为16.3%和40%，分别对应于水分的脱除和自身分解[26]。FeSO4·7H2O 在 200 ℃ 时，对应于失去五个结晶水，失重率约为32.4%。至570 ℃时，其结晶水完全脱除，失重率约为44%。当温度高于660 ℃时，失重基本完全，已完全转化成Fe2O3[27]。FeCl3·6H2O存在三个分解阶段：室温到180 ℃为结晶水的脱除（图1（b））。180-240 ℃ 的失重率为 5.2%，对应于形成固相FeOCl的过程[28]，当温度进一步升高至 450 ℃ 时，生成最终产物 Fe2O3。FeCl2·4H2O 在室温-180 ℃的失重率为34.3%，归因于四个结晶水的脱除（图1（b））。当温度进一步升高450 ℃时，失重率为 34.9%，失重峰温约为 400 ℃（图1（b）），对应的分解过程为FeCl2→Fe2O3[29]。Fe(NO3)3·9H2O于300 ℃时分解为Fe2O3[28]，最大失重速率峰温为150 ℃（图1（b））。

图1 铁盐的 TG（a）和 DTG（b）曲线Figure 1 TG (a) and DTG (b) curves of iron salts

2.1.2 晶型结构

图2（a）-（c）分别为 Fe盐单独、Fe盐与 24Zr和 Fe盐与24ZrAM在600 ℃焙烧后的XRD谱图。从图2（a）可以看出，FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和 Fe(NO3)3·9H2O焙烧后的晶型均在 2θ= 24.1°、33.2°、35.6°和 54.1°出现了 Fe2O3（012）、（104）、（110）和（116）晶面的特征衍射峰（PDF#33-0664），这与三者的失重结果相对应（图1）。Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O焙烧后在 2θ= 14.8°、20.3°、21.6°、24.7°、29.8°和 32.5°等处显示出 Fe2(SO4)3的特征峰，2θ= 33.6°和 49.6°处Fe2O3的衍射峰较小。说明焙烧过程中Fe2(SO4)3进一步分解为Fe2O3的量较少。而FeSO4·7H2O焙烧后可同时观测到Fe2(SO4)3和Fe2O3的衍射峰，意味着 FeSO4→Fe2(SO4)3→Fe2O3的分解历程[30]。

图2 催化剂的 XRD 谱图：Fe 盐（a），Fe 盐与 24Zr （b）和 Fe 盐与 24ZrAM（c）Figure 2 XRD spectra of different catalysts: Fe salts (a), Fe-24Zr (b) and Fe-24ZrAM (c)

在不同Fe源的反应体系中加入Zr（Fe∶Zr物质的量比为 1∶3）时（图2（b）），除 2Cl--24Zr外，均在2θ= 24.1°、33.2°、35.6°和 54.1°出现了 Fe2O3晶面的特征衍射峰，在 2θ= 30.8°处出现了t-ZrO2（111）的衍射峰，相较于标准卡片（PDF#49-1642）均向高角度偏移[31]，推测生成了少量Fe-O-Zr固溶体[32]。而2Cl--24Zr中Fe2O3和ZrO2的峰强度较弱，可能是多以Fe-O-Zr固溶体形式存在，因而分散性较好。

当引入酸洗蒙脱土时（图2（c）），在 2θ= 9.2°、19.7°、26.5°、28.1°、35.1°和 61.9°出现了蒙脱土的特征衍射峰[33]。对比图2（b）和图2（c）可知，添加蒙脱土后破坏了Fe-O-Zr的相互作用。其中，和 FeCl2·4H2O（2Cl--24ZrAM）为铁源时，30.2°处归属于t-ZrO2（111）晶面的峰强度增加，说明三者有利于该晶面的生成。而 FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O 为铁源时，该峰强度降低。值得注意的是，2Cl--24Zr体系中添加蒙脱土后破坏了Fe-O-Zr固溶体结构（图2（b）），因而Fe2O3的峰强度显著增加。3Cl--24ZrAM和2Cl--24ZrAM中t-ZrO2（111）晶面分别向高角度偏移 0.6°和 0.4°，这是由于 Fe2+/ Fe3+（离子半径 0.74 Å /0.64 Å）取代 Zr4+（离子半径 0.79 Å）导致晶格收缩[32]，且不同Fen+对Zr4+的取代度存在差异，因而偏移角度不同。和2Cl--24ZrAM中2θ=33.2°（104）处的 Fe2O3晶面峰强度高，峰型较为尖锐。相较而言，3Cl--24ZrAM和的峰强度显著降低，晶面峰型宽化，根据谢乐公式计算得到Fe2O3的晶粒尺寸较小（表2），说明Fe2O3的分散性好。

表2 催化剂的孔结构特征和Fe2O3的粒径Table 2 Pore structure characteristics of the catalysts and crystallize size of Fe2O3

2.1.3 孔结构参数

图3描述了所制备催化剂的典型N2吸附-脱附等温线。由图3可知，与24ZrAM相比，引入不同Fe盐后，催化剂的脱附等温线仍为Ⅱ型，具有明显的H3型迟滞环，表明催化剂中大孔和非孔性堆积空隙[34]。然而催化剂的回滞环较窄，这与其比表面积低有关。结合图2（c）可知，虽各催化剂的主要晶型为Fe2O3，但不同Fe源催化剂的比表面积差异较大，其中，3Cl--24ZrAM、2Cl--24ZrAM比表面积较24ZrAM有所增加，这是由于HCl气体释放过程中产生了新的介孔，因而2-8 nm的孔比例增加。而Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O加入后，两者分解产生的SOx破坏了24ZrAM自身的部分介孔孔道[35]，形成了较为丰富的大孔（图3（b）），导致的比表面积减小，平均孔径却分别为24ZrAM的2.5和1.8倍。滞后环闭合点向相对高压区移动且滞后环面积减少，说明催化剂的介孔结构坍塌，大孔数量增多，孔范围变宽（图3（b）），比表面积减小，平均孔径增大（表2）。

图3 催化剂的 N2吸附-脱附等温曲线（a）和孔径分布（b）Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions of catalysts (b)

2.1.4 还原性分析

图4（a）-（c）分别为 Fe盐单独、Fe盐与 24Zr和Fe盐与24ZrAM在600 ℃焙烧后的H2-TPR谱图。对比图4（a）、（b）可知，体系中引入 Zr后，Fe3+的还原曲线显著不同。以2Cl-为例，还原峰温分别由529 和 795 ℃ 下降至 468 和 675 ℃。由图4（c）可知，当体系中同时添加蒙脱土时，3Cl--24ZrAM、2Cl--24ZrAM和均存在三个耗氢峰，前两个耗氢峰对应于Fe2O3→Fe3O4→Fe的还原过程，第三个耗氢峰可能是由于三者比表面积较大，部分Fe3+/Fe2+进入孔道，因而难以被还原。而仅有两个还原峰，其中，第二个峰均较弱，可能是由于Fe2O3堆积、分散性差，不利于还原[36]，因而第一还原峰温较高。虽然2Cl--24ZrAM中Fe组分的粒径较大（表2），但第一还原峰的峰温较低，可能源于残留于催化剂中的Cl-的吸电子作用[37]。

图4 催化剂的 H2-TPR 谱图：Fe 盐（a），Fe 盐与 24Zr （b）和Fe盐与24ZrAM（c）Figure 4 H2-TPR profiles of different catalysts: Fe salts (a),Fe-24Zr (b) and Fe-24ZrAM (c)

2.1.5 酸强度与酸量

图5为改性蒙脱土的NH3-TPD谱图。由图5（a）可知，各催化剂均含有两个逸出峰，分别是位于150-300 ℃的弱酸峰和400-650 ℃的强酸峰。与24ZrAM相比，负载金属后，催化剂的酸强度降低（图5（b）），这与活性金属覆盖24ZrAM表面和片层的酸性位点有关[38]。此外，3Cl--24ZrAM的强酸性最强（图5（a）），可能与Fe-O-Zr键的形成有关（图3），而2Cl--24Zr体系中添加蒙脱土后，Fe2O3在催化剂表面富集，Fe-O-Zr间的相互作用被削弱（图2（c）），故强酸峰温比 3Cl--24ZrAM 低 39 ℃。和的酸量明显低于24ZrAM，这可能是由于其比表面积较小[39]，载体孔道被堵塞，不利于探针NH3分子进入催化剂的孔道与酸性位点作用从而造成表观上酸量下降，这一点可从其N2测定的比表面积显著下降得以印证（表2）。

图5 催化剂的 NH3-TPD 谱图（a）NH3-TPD高斯拟合（b）Figure 5 NH3-TPD profiles of catalysts (a) and Gaussian fitting results of NH3-TPD (b)

2.2 Fe-Zr和丰煤的热解行为及断键机制

图6为不同Fe源改性蒙脱土作用下和丰脱灰煤的产率分布图。由图6（a）可知，在催化剂的作用下，半焦和焦油产率不同程度降低，水产率和气体产率增加。这是由于氧空位的存在有利于煤大分子结构侧链、桥键与官能团的断裂[40,41]。因而H2、CH4、C2-4产率增加（图6（b））。其中以 FeCl3·6H2O为 Fe源时（3Cl--24ZrAM），焦油产率降幅最明显，比24ZrAM降低了15.5%，水产率和气体产率分别提高了23.7%和6.2%。致使H2、CH4和C2-4分别增至31.8、43.8、11.3 mL/g，增幅分别为41.6%、18.3%、22.8%。一方面在于其比表面积大、酸性强；另一方面是由于Fe-O-Zr结构形成所产生的氧空位参与了焦油的裂解[42]。

图6 催化剂对和丰煤产物分布（a）与气体组成（b）的影响Figure 6 Products distribution (a) and gas components (b)from Hefeng coal pyrolysis over catalysts

图7给出了焦油的馏程分布与产率。由图7可以发现，与DC相比，不同Fe源改性蒙脱土均能降低焦油中沥青的质量分数，其中，3Cl--24ZrAM、2Cl--24ZrAM和的效果更为明显（图7（a））。特别是3Cl--24ZrAM作用下，轻油和酚油质量分数分别为24ZrAM的1.3倍和1.4倍，这是由于3Cl--24ZrAM的裂解活性最高，一方面源于Fe-O-Zr键所产生的氧空位的作用；另一方面则与活性金属有关[41]。两者促进了Cal-O、Car-Cal、Cal-H等共价键的断裂，因而轻油含量明显提高。对比24ZrAM可知，虽然的比表面积低，酸性相对较弱，沥青产率却降低了10.6%和14.9%，说明Fe的裂解作用更占优势。与原煤相比，24ZrAM作用下酚油明显升高，继续引入Fe后，该值进一步增加，这是由于Fe促进了煤有机质大分子中Cal-O桥键、含氧环烷烃的断裂[42]。从图7（b）中轻质组分分率及产率可以看出，虽然3Cl--24ZrAM焦油产率降幅最大，然而轻质焦油分率增加至63%，比24ZrAM提高了18.9%，因此，轻质焦油产率变化不明显，意味着3Cl--24ZrAM对焦油的提质效果最好。

图7 焦油的馏程分布（a）与产率（b）Figure 7 Simulated distillate fractions (a) and yields (b) of tar

由GCMS测定的焦油成分分析如图8所示，由图8可知，引入Fe后（3Cl--24ZrAM），沸点高于300 ℃的链烃含量进一步降低，相对含量为31.5%，而酚类化合物的含量则增加至26.8%，增幅为17.5%，说明3Cl--24ZrAM催化促进了长链烃裂解和Cal-O桥键断裂。

图8 焦油的成分分析Figure 8 Compositions analysis of tar

为验证该推测，考察了催化剂对含Cal-O桥键模型化合物BPE断键行为的影响，具体见图9。与24ZrAM相比，Fe催化剂促进了BPE的进一步转化，转化率增至90.7%。引入Fe后，催化剂的比表面积增加，这有利于BPE和CH3OH的吸附，但强酸位降低于Cal-O键断裂不利，因而Fe组分对Cal-O键键能的降低作用是BPE转化率增加的主要因素。此外，芳香单体苯、甲苯和苯酚分别比24ZrAM提高了6.3%、24.2%和6.5%，联苄和2-苄基苯酚分别降低了5.1%和36.5%。这是由于Fe的空轨道有利于吸附甲醇并将其裂解生成·H，苯基自由基和苄基自由基与之结合后生成BTX，当体系中·H供应不足时，小分子自由基相互结合形成芳香二聚体。

图9 BPE转化率及热解产物分布Figure 9 BPE conversion rate and pyrolysis product distribution

由表3和表4可知，Fe引入后，联苄和联苯的转化率分别增至40.9%和56.4%，比24ZrAM分别高0.6%和17.2%，但产物以芳香二聚体为主的趋势未改变，只是相对含量分别下降了13.5%和3.2%。3Cl--24ZrAM作用下，联苄裂解产物中芳香单体提高了54.3%，其中，BTX的相对含量比24ZrAM提高了58.7%。就联苯而言（表4），无论是否添加Fe，BTX的相对含量均极少，说明小分子自由基以自结合为主，只是Fe作用下，BTX提高了3.9倍，这源于3Cl--24ZrAM更容易将吸附于活性位点的甲醇裂解生成·H。

表3 联苄热解产物分布Table 3 Distribution of bibenzyl pyrolysis products

表4 联苯热解产物分布Table 4 Distribution of biphenyl pyrolysis products

由上述分析可知，Fe组分促进了Cal-O、Cal-Cal、Car-Car键的断裂和焦油的裂解，致使酚类化合物和含氢气体组分的含量增加。

3 结 论

本研究通过机械球磨法制得Fe改性Zr基蒙脱土催化剂，基于其组成和结构分析，探讨催化剂作用下和丰煤的热解行为及含不同桥键模型化合物的断键机制，结论如下。

与24ZrAM相比，3Cl--24ZrAM、2Cl--24ZrAM、的比表面积增加。而和的比表面积减小，两者的平均孔径分别为24ZrAM的2.5和1.8倍。XRD结果显示，3Cl--24ZrAM和2Cl--24ZrAM中存在Fe-O-Zr结构。

不同Fe源改性蒙脱土均能降低焦油中沥青的质量分数。其中，在3Cl--24ZrAM作用下，焦油产率降幅最大，酚类化合物增加了18%，长链烃含量降低0.7%。

Fe促进了模型化合物Cal-O、Cal-Cal、Car-Car键的断裂，BPE、联苄和联苯的转化率分别比24ZrAM提高了5%、1.6%和43.9%。