高硫煤热解过程活性氢/氧对有机硫变迁行为影响研究述评

张文静 ，程亚楠 ，孔 娇,* ，王美君 ，常丽萍,* ，鲍卫仁

（1. 太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室, 山西 太原 030024；2. 太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室, 山西 太原 030024）

近年来，随着煤炭资源的大规模开采和利用，优质炼焦煤资源储量急剧下降，高硫煤等劣质煤资源占比逐年增加，随之而来的是含硫污染物难以满足越来越严苛的各种要求，对煤利用过程中硫分的调控已成为研究热点。高硫煤中无机硫通过重选、浮选、磁选等传统物理方法易脱除，技术相对成熟；有机硫则赋存形态多样，热转化过程中变迁行为复杂，较难脱除，尤其是在不影响焦炭质量的前提下高硫炼焦煤中有机硫的脱除更加困难，储量丰富的高硫炼焦煤价格和用途严重受限。如果能够解决高硫炼焦煤中有机硫的问题，利用高硫煤部分替代优质炼焦煤进行配煤炼焦，则会极大拓展优质炼焦用煤资源。

在热转化过程中对有机硫变迁行为进行调控，改变硫在热解产物中的分布，是实现高硫煤配煤炼焦的有效途径[1]。热解是煤燃烧、气化、液化、炼焦等热转化过程的初始阶段和煤加工利用过程中的关键步骤，对煤炭后续的热转化过程产生重要影响。基于此，高硫煤热解过程中有机硫的变迁行为引起了研究者的广泛关注。

煤热解遵循自由基机理[2-4]：煤中共价键断裂生成自由基碎片，自由基碎片之间再进一步反应生成三相产物。煤中有机硫在热解过程中会经历含硫自由基的生成、稳定与释放过程，产生一些挥发性含硫化合物，如焦油和气相产物，其中，H2S、COS、SO2是主要的含硫气相产物。在热解过程中活性含硫基团需要结合活性氢/氧才能生成H2S、COS、SO2[5]，引入活性氢/氧是提高热解脱硫率的重要方法之一。本述评从高硫煤中有机硫的赋存形态及其变迁行为出发，重点讨论热解过程中引入活性氢/氧对有机硫变迁行为的影响，进而分析煤热解脱有机硫的研究趋势。

1 高硫煤中有机硫的赋存形态及其变迁行为

煤中有机硫是一系列含硫有机官能团的总称[6]，按结构不同可划分为脂肪硫、芳香硫和杂环硫三类[7]。脂肪硫包括硫醚、硫醇、二硫化物等，芳香硫有硫酚、硫醌等形态，杂环硫主要指噻吩类硫。近年来，一些无损分析技术被用于煤中有机硫形态的测定与分析，其中，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）应用最为广泛。XPS利用不同价态硫元素的 2p电子跃迁结合能来判定硫的赋存形态，通过S 2p谱图高斯分峰拟合，分析硫化物、噻吩、亚砜、砜等有机硫赋存形态[8]。根据不同价态硫元素吸收边的位置不同，XAS可区分出二硫化物、硫化物、噻吩、亚砜、砜等形态[9]。

各种含硫有机官能团的热稳定性不同，使不同赋存形态有机硫的热分解温度存在一定差异（表1）。较活泼的脂肪族硫化物在温度低于500 ℃时就会分解生成含硫气体，较稳定的噻吩类硫即使在900 ℃的高温下也很难发生分解，导致煤热解过程中有机硫的变迁行为十分复杂。因此，了解煤热解过程中有机硫的变迁行为对高硫煤中硫分的脱除有重要的理论指导意义。

煤是一种基本结构单元以缩合芳环为核心的高分子聚合物，基本结构单元外围连接烷基侧链和各种官能团。煤中有机硫与煤基质紧密结合，是煤大分子结构的一部分，在热解过程中会伴随挥发分的释放而发生迁移[5,10]。Yan等[11]将六种有机硫模型化合物担载在半焦上进行热解，发现有机硫的分解始于Car-S键或Cal-S键断裂生成·SH自由基（图1），·SH自由基进一步反应生成新的含硫化合物滞留在半焦中或以挥发分形式迁移到气相和焦油中。C-S键断裂生成·SH自由基是高硫煤热解脱硫速率的决定性步骤[12]。高硫煤热解是一个相对“缺氢”的环境，温度较低时，煤中不稳定有机硫分解生成H2S、COS、SO2以及CH3SH等小分子气相产物[13]。随着热解温度的升高，反应体系能量增加，较稳定有机硫结构中的C-S键发生断裂，有机质自身热解生成的活性氢难以满足结合含硫自由基的需求，含硫自由基不能被及时稳定并释放，可能与煤大分子骨架裂解碎片结合生成更稳定的含硫结构滞留在半焦中，结构最稳定的噻吩硫可能在发生分解前便挥发到煤焦油中。此外，高硫煤热解过程中，无机硫与有机硫之间、不同形态有机硫之间也会发生相互转化[14]。

煤热解过程中有机硫变迁行为极其复杂，受多种因素的影响。根据自由基机理，热解过程中对含硫自由基生成、稳定与释放过程有影响的因素，均会对有机硫变迁行为产生影响。其中，高硫煤热解过程中引入活性氢/氧对有机硫变迁行为影响方面研究成果丰硕。

2 活性氢对煤中有机硫变迁行为的影响

研究发现，高硫煤热解过程中能为有机硫分解生成含硫自由基提供活性氢的方式，主要有富氢氛围下热解、煤与生物质共热解等。

2.1 富氢氛围对煤中有机硫变迁行为的影响

富氢氛围有H2、CH4、合成气和水蒸气等，热解过程中分解生成的活性氢含量明显大于煤基质自身热解生成的活性氢，这些活性氢对含硫自由基的生成与稳定有显著影响。活性氢的引入能够有效弱化煤中有机硫的C-S键，使C-S键解离能降低[15]，促进煤中噻吩硫、硫醚等转化为硫醇生成·SH[16]，活性氢与·SH结合生成H2S释放，减少了其与分子量较大的自由基碎片之间的二次反应，从而提高热解脱硫率（式（1）-（4））。活性氢在其他重质有机资源热解过程中也有相同的作用[17,18]。煤在富氢氛围下热解脱硫率明显提高，且生成的含硫气体主要为H2S，但对其他含硫气体（如COS、SO2）的释放有抑制作用[19]，见表2。

表2 煤在富氢氛围下热解的脱硫效果Table 2 Desulfurization effect of coal pyrolysis under hydrogen-enriched atmosphere

惰性氛围下，煤基质自身热解供氢，有机硫分解生成的·SH自由基先与分子量较大的自由基碎片结合生成硫醇再进一步发生反应，煤中内在氢不足阻碍了硫的进一步析出，导致脱硫率较低。加氢热解时，H2的分子体积较小，可以有效进入煤孔隙结构，为与煤基质紧密结合的有机硫分解提供活性氢，生成H2S，煤中硫主要向气相变迁（图2）。研究表明，加氢热解能同时脱除煤中的无机硫和有机硫，不仅有利于煤中易分解脂肪硫的脱除，还能促进较难分解噻吩硫的脱除，且脱硫效果随煤质而变化[20]。

图2 热解和加氢热解后硫在产物中的分布[20]Figure 2 Sulfur distribution after pyrolysis and hydropyrolysis[20]

然而，制氢过程工艺成本高、投资费用大，加氢热解的应用性受到限制，寻找其他廉价的富氢氛围代替氢气是高硫煤热解脱硫工艺重要的研究方向，天然气[26]、合成气、焦炉煤气[24]等富氢氛围在热解过程中对有机硫变迁行为的影响受到广泛关注。天然气中的CH4在热解过程中可被煤中的活性自由基活化，生成·CH3和活性氢，增加了与含硫自由基结合的活性氢，促进有机硫以H2S的形式向气相迁移。合成气、焦炉煤气中含有大量H2，可替代纯氢气作为热解氛围脱硫，保证脱硫率的同时明显降低了高硫煤热解脱硫成本。

与其他富氢氛围类似，煤在水蒸气氛围下热解对H2S的生成有促进作用，SO2的生成受到抑制[25,27]。低温下加入水蒸气，高硫煤中硫的转化率大于碳的转化率，水蒸气可以促进煤中硫的脱除且对半焦产率影响较小；随着温度的升高，煤基质与水蒸气发生气化反应生成大量CO[28]（式（5）），使半焦产率大幅下降。因此，使用水蒸气作为热解氛围脱硫，对热解终温的选择有一定要求。

2.2 煤与生物质共热解对煤中有机硫变迁行为的影响

与煤相比，生物质价格低廉、来源广泛，且生物质具有挥发分含量高、H/C比高、硫含量低等优点，但其能量密度低，不易储存和运输。高硫煤与生物质共热解是煤在富氢氛围下热解的延伸，既可以克服生物质直接燃烧热值低所造成的资源浪费问题，又可以有效利用生物质中挥发分高、硫含量低的特点，为高硫煤热解过程中有机硫的分解提供足够活性氢，从而实现高硫煤有效脱硫[29,30]。

与煤热解类似，生物质单独热解过程可分为干燥阶段、分解和解聚阶段以及缩聚阶段[31]。由于生物质发生热裂解的温区与煤热裂解温区有较大差异，煤与生物质共热解过程中是否有协同效应存在争议[32-34]。然而，大量研究表明，煤与生物质共热解过程中，生物质挥发分开始析出温度较生物质单独热解有所升高，且升高幅度随煤加入量的增加而增加，煤发生热分解温度较煤单独热解向低温区偏移，且偏移程度随生物质添加比例的增大而增大（表3）。共热解过程中，生物质热解温区与煤热解温区有所重叠，存在协同效应，且升温速率增大，协同效应愈发明显。

表3 煤与生物质共热解特性参数Table 3 Co-pyrolysis characteristics of coal,biomass and blends

高硫煤与生物质共热解过程中的协同效应主要产生于两方面原因。一是挥发分中自由基的相互作用，共热解过程中，温度较低时生物质就可生成含氢自由基，与煤表面形成的自由基发生反应[36]，使体系活化能降低，反应活性提高，促进煤热解反应；二是生物质中碱金属及碱土金属的催化作用，生物质中这些金属在共热解过程中向煤颗粒迁移，附着在其表面，形成较多的活性位点，促进了热解反应的进行。

高硫煤与生物质共热解的脱硫效果如表4所示。煤与生物质共热解过程中，温度较低时，一方面生物质热解挥发分中的活性氢可以及时结合有机硫分解生成的含硫自由基，生成含硫气体；另一方面，生物质热解生成的大量挥发分可以增强传质作用，对煤中挥发分逸出起到一定促进作用，加速含硫气体的释放。此外，煤与生物质共热解床层疏松、半焦孔隙结构发育规则、不易坍塌，为含硫气体逸出提供了合适路径。然而，随着热解温度的升高，一方面生物质可能会软化、流动，附着在煤颗粒表面堵塞部分孔结构，阻碍煤中挥发分及含硫气体逸出；另一方面，生物质中碱金属及碱土金属可能与含硫气体发生二次反应，生成新的含硫化合物滞留在半焦中，使脱硫率降低[30]。因此，利用高硫煤与生物质共热解脱硫，生物质中碱金属及碱土金属的含量和温度等因素均会对脱硫效果产生影响。

表4 煤与生物质共热解脱硫效果Table 4 Desulfurization effect of coal andbiomass co-pyrolysis

3 活性氧对煤中有机硫变迁行为的影响

活性氧在高硫煤热解过程中对有机硫的变迁行为也会产生重要影响。为高硫煤热解脱有机硫过程提供活性氧的方式，主要有富氧氛围下热解、煤与含氧有机物共热解。

3.1 富氧氛围对煤中有机硫变迁行为的影响

O2、空气和CO2等富氧氛围在热解过程中能够分解生成活性氧，这些活性氧在温度较低时会选择性弱化煤中有机硫的C-S键[40,41]，促进其断裂，并与生成的含硫自由基结合，从而影响有机硫变迁行为[42]。通过分子动力学模拟煤在富氧氛围下脱硫机理[43,44]，认为不同形态有机硫以活性含硫基团为中间体可相互转化，活性氧与含硫基团反应生成SO2、COS等含硫气体释放，减少了体系中有机硫之间的相互转化反应，提高热解脱硫率。随着热解温度的进一步升高，煤基体中C-C键发生断裂，并与活性氧结合生成CO或CO2释放，半焦产率降低（式（6））。煤在富氧氛围下热解脱硫率较惰性氛围下高[45]，且脱硫率随氧浓度增加而升高，但氧浓度过高时活性氧会与煤基体发生反应，使半焦产率大幅降低，具体见表5。与富氢氛围不同，煤在富氧氛围下热解的含硫气相产物主要是 SO2，而非 H2S[41]。

表5 煤在富氧氛围下热解的脱硫效果Table 5 Desulfurization effect of coal pyrolysis under oxygen-enriched atmosphere

研究表明，O2对C-S键的选择性断裂仅局限于煤中不稳定的有机硫，结构较稳定的C-S键键能较大[47]，活性氧在促进C-S键断裂时需要较高能量，此时C-C键也会发生断裂，使半焦产率降低。微氧氛围对有机硫变迁行为的影响与煤质有关[52]。1%O2-N2氛围能促进ZY煤中稳定有机硫的脱除，还能促使更稳定有机硫的C-S键断裂生成次稳定的有机硫；而该氛围对LZ煤无明显脱硫效果，这可能与LZ煤中灰分含量高有关，碱性矿物质与含硫气体发生二次反应生成新的含硫化合物，使脱硫率降低[53,54]。

高硫煤在微氧氛围下热解脱硫率高，但半焦产率低。为了得到产率高、含硫量低的半焦，研究者将CO2代替O2作为热解氛围进行高硫煤的热解脱硫。如表5所示，微氧氛围下热解脱硫率略高于CO2氛围，但半焦产率却明显低于CO2氛围，因此，相较于微氧氛围，CO2更适合作为热解氛围脱硫。如图3所示，CO2氛围下H2S、COS、SO2的释放量均较高，释放温区降低[49,55]，且热解终温较高时CO2氛围有利于煤中较稳定有机硫的分解[42,56]。

图3 不同氛围下热解含硫气体的生成量[42]Figure 3 Amount of sulfur-containing gases during pyrolysis under different atmosphere [42]

3.2 煤与含氧有机物共热解对煤中有机硫变迁行为的影响

高硫煤在富氧氛围下热解，脱硫率提高的同时半焦产率也会有所降低。有学者[57,58]对富氧氛围进行改进，提出在惰性氛围中添加一定量的含氧有机物（醇、酮、醛等）改善热解氛围，为有机硫分解提供活性氧，以期提高热解脱硫率的同时降低活性氧对半焦产率的影响。

高硫煤与含氧有机物共热解过程中，含氧有机物易发生分解，生成活性含氧基团的同时也会生成含氢自由基（式（7）、式（8））。活性含氧基团可以选择性弱化煤中较稳定C-S键，促进其断裂生成含硫自由基，含氢自由基及时结合含硫自由基，生成含硫气体逸出，促进煤中硫向气相迁移[59]。

在煤热解过程中引入乙醇、丙酮等含氧有机物，会改变煤中有机硫的变迁行为[57]。乙醇、丙酮分解生成的含氧自由基与有机硫反应，选择性将芳香基硫化物、二硫化物及较难分解的噻吩硫等氧化成砜类硫，便于脱除，得到硫含量低的半焦。降低升温速率、增大含氧有机物添加量，均能使脱硫率升高，且半焦产率降低幅度较小（图4）。

图4 不同条件下热解YZ煤的脱硫率及半焦产率[57]Figure 4 Desulfurization and char yield of YZ-coal pyrolysis under different conditions[57]

然而，也有学者认为，共热解过程中含氧有机物热分解生成小分子物质，与煤大分子发生反应，促进煤中挥发分的析出，含氧有机物分解生成的碳氢自由基可以起到稳定分子量较大的煤裂解自由基碎片的作用，减小大分子自由基间的缩聚程度，一定程度上抑制了重质焦油和积炭的生成，提高了热解焦油的产率和品质[60]。

4 煤中活性氢/氧对煤中有机硫变迁行为的影响

除了上述脱硫方法，煤热解生成的挥发分对有机硫的变迁行为也会产生影响。配煤炼焦过程中，在保证焦炭质量的前提下，为了增加高硫煤的配入量，提出在高硫煤配煤炼焦过程中增加高挥发分煤的配入量，以期通过挥发分来调控有机硫的变迁行为，最终减少焦炭中硫含量、提升焦炭质量。

煤热解挥发分中含有大量活性含氢、含氧基团，这些活性基团在挥发分逸出过程中会与初生半焦表面的含硫自由基发生二次反应，从而影响有机硫变迁行为。在高硫煤热解过程中，含硫气体的逸出受化学反应和气体扩散共同作用。在600 ℃以下的低温阶段，化学反应占主导地位，挥发分中含氢、含氧基团与初生半焦表面含硫化合物间的相互作用可以促进有机硫分解生成含硫气体逸出，减少半焦中硫含量；在600 ℃以上的高温阶段，含硫气体释放由气体扩散主导，含硫气体易被煤中有机质或矿物质捕获，发生二次反应生成结构稳定的含硫化合物滞留在半焦中，使脱硫率有所降低[61]。

高硫煤与高挥发分煤共热解过程中，高挥发分煤在温度较低时发生热分解，生成大量含氢含氧挥发分，使体系自由基浓度增加，可促使高硫煤进一步发生热解[62]，说明配煤炼焦中利用高挥发分煤调控有机硫变迁行为具有可行性。在高硫配煤中加入高挥发分低硫煤进行共热解[63]，CH4释放温区与H2S释放温区相近，且重叠范围越大，高挥发分煤对硫分的调控作用越明显。CH4主要来源于煤中脂肪侧链的断裂，此过程中会生成大量活性氢，在此温度区间，含硫基团可与活性氢结合生成H2S。共热解焦炭中硫含量随高挥发分煤添加量的增大而降低（图5），且焦炭中硫含量实验值低于理论值，说明高挥发分煤的加入不仅会产生加和效应，还会对不同煤种间的相互作用产生影响。高挥发分煤热解挥发分在有效活化C-S键促进其断裂生成含硫自由基的同时，也强化了传质作用，在一定程度上抑制了含硫自由基与新生半焦的反应，使脱硫率增加。此外，高挥发分煤热解挥发分也会改变硫变迁行为，使共热解所得焦炭表面噻吩硫含量明显减少、硫化物硫含量增加。然而，当高挥发分煤加入量过多时，矿物质的固硫作用超过挥发分对硫释放的促进作用，导致脱硫率降低、焦炭中硫含量增加[64]。

图5 混煤焦中硫含量[63]Figure 5 Content of sulfur form in coal blend cokes [63]BC2: high sulfur blend coal; HVC: high volatile coal

5 展 望

基于高硫煤中有机硫赋存形态多样、不能通过传统燃前物理方法有效脱除，且在热转化过程中变迁行为复杂、受多种因素的影响，高硫煤热解过程中有机硫变迁行为的定向调控已成为近年来的研究热点。

根据煤热解的自由基机理，要实现高硫煤中有机硫的定向调控，可考虑采取如下措施。第一，强化煤中C-S键的选择性断裂，促使煤中更多的有机硫发生分解；第二，提供足够的活性氢/氧，并使其与含硫自由基结合形成含硫气体；第三，确保有合适的传质通道，使形成的含硫气体顺利扩散出去，而不是发生二次反应滞留在焦炭。

煤在富氢/氧氛围下热解或煤与生物质、含氧有机物、高挥发分煤共热解，均可以选择性弱化有机硫的C-S键促使其断裂，生成的含硫自由基与活性氢/氧及时结合生成含硫气体。热解过程中有机硫随挥发分的逸出而发生变迁，含硫气体逸出过程中，会随挥发分经历与焦质层、半焦、焦炭的相互作用，可能与煤中碱性矿物质或煤基质发生二次反应，生成更加稳定的含硫结构滞留在固体产物中。因此，在后续的研究中了解高硫煤热解过程中挥发分传质对有机硫变迁行为的影响机制尤为重要。

以上热解脱硫方法在降低焦中硫含量的同时，也会影响到煤焦的结构和性质，在保证脱硫率的同时，降低对焦炭强度、反应性等性质的影响，对于高硫煤的清洁高效利用具有重要的现实意义。