CO2/H2O气氛下红沙泉煤中碱（土）金属的分布及其气化反应特性

关 昱 ，张彦迪 ，刘银河,*

（1. 西安交通大学 动力工程多相流国家重点实验室, 陕西 西安 710049；2. 西安交通大学 能源与动力工程学院, 陕西 西安 710049）

中国新疆准东矿区具有丰富的煤炭资源，是重要能源化工生产基地，煤炭储量约为3900亿吨，占全国储量的7%[1,2]。准东煤具有低硫、低灰、低灰熔点、高钠和高反应活性等特点，是较好的煤气化原料。准东煤煤灰中含有较高的Na2O（＞ 2%）[3]，属于结渣黏污煤种。在煤气化过程中，碱金属的存在能够显著促进煤焦的气相转化，可以提高碳转化率，因此，采用煤气化利用高碱准东煤是一种很好的方式。

准东煤中碱金属钠元素的含量较高，是导致准东煤在热转化利用过程中造成受热面黏污结渣等问题的主要原因之一[4]。AAEMs在煤焦颗粒表面的分散性将会直接影响到煤焦中活性位点的数量，从而影响煤焦气化反应速率。Tanner等[5]采用热重分析仪研究了维多利亚褐煤焦在CO2/H2O气氛下的气化动力学，发现影响煤焦-H2O气化过程的主要因素是具有催化效应的无机矿物质的浓度及分布情况。Gao等[6]探究了H2O/CO2气氛下钙基催化剂的催化气化机理，发现H2O可以减小CaO颗粒的大小，增加其分散性，CaO的参与促使H2O和CO2更快地进入煤焦的孔隙结构，加速气化反应速率，表现出协同效应。Bai等[7]在研究Ca/Na化合物对煤焦-H2O气化特性的影响时，发现Ca/Na的存在对气化过程中微孔和中孔的形成具有促进作用，两者均能抑制煤焦气化过程中芳香结构的缩合，Ca与Na的结合会使煤焦具有较高的无序度，使碳基体更容易被H2O侵蚀，形成更活跃的中间产物。

气化条件不仅影响煤焦中碱（土）金属的分散性，也影响着碱（土）金属在煤焦中的固留率。Tay等[8]发现，水蒸气的存在会增加煤焦中Ca和Mg的留存率，其原因是水蒸气改变了煤焦结构，从而影响了Ca/Mg的挥发。罗康[9]认为，Na、K元素的释放与气氛之间关系不明显，但气氛对Ca元素的释放有显著的影响，在CO2气氛下Ca元素的释放量最大，且存在严重的烧结，主要是因为Na和K是以水溶态形式存在，而Ca主要以可交换离子态形式存在。赵海波等[10]研究发现，由于Ca和Mg赋存形式的稳定性，在焦炭气化的过程中CO2对Ca和Mg的挥发几乎没有影响。Tshoffor等[11]研究表明，与N2气氛相比，水蒸气气氛下促进焦炭表面孔隙的扩大，从而减小颗粒扩散的阻力，使得K元素的气相释放在含有水蒸气的气氛下更加显著。

目前，关于煤焦气化过程中AAEMs迁移分布及其与煤焦气化反应性的影响主要是基于添加外部AAEMs的方式来研究其催化气化反应的效率，不能深入地揭示煤焦热转化过程中自身所含碱（土）金属与煤焦气化反应性之间的关系，气化过程CO2和H2O会影响碱（土）金属在煤焦表面的迁移分布以及在煤焦中的固留率，进而影响煤焦的气化反应性。本实验针对红沙泉煤在CO2/H2O气氛下开展研究，探究煤中碱（土）金属与煤焦的反应特性，分析其中的规律与机制。

1 实验部分

1.1 煤质分析

实验选取准东红沙泉（HSQ）原煤为研究对象。 HSQ原煤的工业分析和元素分析如表1所示。HSQ煤灰的变形温度、软化温度、半球温度和流动温度分别为1096、1107、1109和1114 ℃。采用X射线荧光光谱法（XRF）得到HSQ原煤中的 Na、K、Ca、Fe、Mg、Si和 Al等主要矿物元素的质量相对含量如图1所示。HSQ原煤中挥发分和Na、K、Ca等元素相对含量高，是典型的高碱准东煤。

表1 红沙泉原煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of HSQ coal

图1 HSQ原煤的矿物元素分析Figure 1 Mineral elements analysis of HSQ coal

1.2 样品的制备

图2为固定床高温煤气化实验装置示意图。该系统由配气、预混加热、反应和尾气处置四部分组成。气化时颗粒粒径以及气流量的选择上需要考虑到扩散效应的影响[12]。根据测试结果，实验选取 1.0 L/min作为气化流量，选择75-125 μm作为气化反应的粒径。

图2 高温气化实验系统Figure 2 Diagram of high temperature gasification experiment system

脱灰：参考GB/T 7560—2001制备脱灰红沙泉煤样品，采用酸洗处理得到脱灰样品。脱灰HSQ煤样品的灰分含量显著减少，XRF测试表明，其Ca、Fe、Mg、Si和 Al等主要矿物元素的相对含量分别为37.49%、31.61%、14.63%、4.40%和11.86%，没有检测到Na和K的存在。

制焦：采用图2高温气化残余焦制备实验系统制备不同碳转化率的气化残余焦样品，实验气氛分别为40% CO2/60% N2、40% H2O/60% N2和20% CO2/20% H2O/60% N2，实验温度为 1000、1100、1200和1300 ℃。碳转化率xt根据式（1）进行计算：

式中，m0表示反应前煤焦的初始质量（g）；mt表示气化残余煤焦的质量（g）；Achar表示气化煤焦样品中灰分的质量分数（%）。

1.3 样品测试方法

气化残余焦反应活性采用程序升温法在热重分析仪（Labsys Evo）进行测试，程序升温速率为15 ℃/min。煤焦中矿物元素采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES，Optima 7000DV）进行测试，采用王水水浴消解法[13]对固体样品进行溶解。样品中的元素采用X射线荧光光谱仪（XRF，Bruker S8 Tiger）测试，测试激发最大电压为60 kV，最大电流为100 mA。气化残余焦及气化灰/渣的微观形貌和微区元素测试采用能谱分析仪（EDS，SU3500）进行测试。

1.4 动力学分析

气化过程中碳的气化反应性r采用式（2）进行计算：

为了获取不同气化转化率下煤焦的反应动力学参数，本实验选取Coats-Redfern法[14]求解气化过程的动力学参数。

式中，n表示化学反应的反应级数；x表示转化率（%）；E表示表观活化能（J/mol）；R表示摩尔气体常数，为 8.314 J/(mol·K)；A表示指前因子（min-1）；β表示程序升温速率（°C/min）。

对于煤气化，通常采用一级反应求解动力学参数。因此，当n=1时， l n[-ln(1-x)/T2]对 1 /T作图，通过斜率为-E/R和截距-ln[AR/βE(1-2RT/E)]的直线，得到反应的表观活化能E和指前因子A。

2 结果与讨论

2.1 脱灰煤与原煤气化的反应活性

在煤焦的热转化过程中，煤焦中的矿物质形成大量的金属化合物灰渣，其中，碱金属、碱土金属以及过渡金属对煤焦的气化具有显著的催化作用[15]。图3为红沙泉煤脱灰前后气化过程的热重曲线。从图3中可以看出，红沙泉原煤和脱灰煤的失重主要分为三个阶段，分别是脱水干燥阶段、热解阶段和气化失重阶段。脱灰之后，红沙泉煤的气化起始温度和终止温度均出现显著的延迟，约100 ℃。脱灰之后，红沙泉煤气化反应的表观活化能与指前因子显著增加，其原因是脱灰过程使得煤焦中具有催化反应活性的物质几乎完全脱除，与原煤相比，表现出较低的气化反应性。

图3 红沙泉煤脱灰前后TG/DTG曲线Figure 3 TG/DTG curves of HSQ coal before and after deashing

2.2 气化过程中AAEMs在煤焦表面的分散性

从2.1的研究结果可以得到，气化过程中煤中矿物组分对气化反应起着显著的催化作用。研究表明[16]，煤中具有催化活性的矿物组分主要是以碱金属（Na、K 等）、碱土金属（Ca、Mg等）和过渡元素（Fe、Ni等）为主。矿物质含量与气化反应活性存在一定关系，Hattingh等[17]发现碱指数越大煤焦的反应性越强。催化气化反应的优异性不仅与这些具有催化效应的矿物组分浓度有关，还与其在煤焦表面的分散度有关[18]。在煤焦的气化过程中，主要起催化作用的矿物组分主要是碱金属（Na、K 等）、碱土金属（Ca、Mg等）和某些过渡金属（Fe、Ni等），因此，本实验主要研究 Na、K、Ca、Mg、Fe五种元素的分布。

图4为CO2/H2O气氛不同温度下气化残余焦表面元素分布。在红沙泉煤灰熔点（1114 ℃）前后，煤焦表面灰分分布有着明显的差异。随着温度的升高，煤焦表面灰球的数量和尺寸均增加，元素分布结果显示，灰球的主要组成元素是Ca、Mg、Si、Al等，是由于随着气化反应的进行，含钙类矿物质参与形成的晶体在不断长大。气化温度低于灰熔点温度时，Na和K元素在煤焦表面的离散分布，不存在明显的团簇富集现象。此外，Na元素在煤焦表面的分布受K元素的影响不明显，也即两者在煤焦表面的分布不具有依赖性，与Oboirien等[19]的实验现象一致。气化温度高于灰熔点温度时，Na元素在煤焦表面表现出轻微的聚集现象，其原因如下：一是温度升高会促使煤焦结构有序化程度升高，使得处于煤焦内部的Na元素转移到了煤焦孔隙结构的表面[20]；二是析出在煤焦表面的灰分在高温下熔融，吸附了部分挥发至气相的Na元素[21]。Ca和Mg元素在煤焦表面的富集现象比较明显，含Ca、Mg类矿物迁移团簇在煤焦表面凹陷处，形成尺寸较大的灰球。这种现象在灰熔点以上尤为明显，其原因可能是Ca和Mg元素的挥发性较弱，其在热转化过程中的迁移主要以熔融流动为主。当其气化温度高于灰熔点时，析出在煤焦颗粒表面的含Ca类矿物质出现熔融团聚的痕迹，逐渐聚成尺寸较大的灰球。此外，在煤焦颗粒表面，分布Ca元素的地方，团聚大量的Mg元素，两者在分布上具有一定的依赖性，由于在原煤中含Ca类矿物质和含Mg类矿物质伴生在一起所致，如白云石、方解石等。Fe元素也存在一定程度的团聚现象，但其富集程度弱于Ca、Mg元素，高温下Fe元素出现明显富集现象可能是因为含Fe类矿物质和含Ca类矿物质发生反应形成了低共熔物流动团聚在一起所致[22]。

图4 CO2/H2O气氛下不同温度30%碳转化率气化残余焦表面元素分布Figure 4 Distribution of surface elements on residual coke after gasification with 30% carbon conversion rate at different temperatures under CO2/H2O atmosphere

图5为图4中各扫描区域元素相应的含量。从结果得到，煤焦表面析出的灰分组成以Ca、Si、Fe、Mg和Al等元素为主。在富集现象严重的区域，Ca和Si元素的含量显著高于其他元素，推测在煤焦中，矿物质主要是以硅酸盐或者氧化物的形式存在。温度的升高对煤焦表面矿物元素的种类影响不明显，温度主要影响矿物元素的含量及赋存形态。在元素扫描区域，Na和K元素的质量含量在1%以下，说明在气化过程中元素存在一定程度的挥发现象，导致碱金属在煤焦中的含量较低。此外，煤焦表面含有较多的S元素，其在煤焦表面的赋存形式主要是与Ca、Fe形成CaS、FeS等物质，具有催化效应的矿物元素的富集在一定程度上降低了有效组分的分散度，会引起气化过程中矿物质所表现出的催化效果减弱。元素分布结果表明，与灰熔点以下的工况相比，气化温度在灰熔点以上时矿物质元素的富集团聚现象加剧，会导致矿物质对煤焦气化反应的催化效果降低。

图5 CO2/H2O气氛下不同温度30%碳转化率气化残余焦表面元素含量Figure 5 Surface element content of residual coke after gasification with 30% carbon conversion rate at different temperatures under CO2/H2O atmosphere

煤中具有催化活性的矿物组分只有在煤焦孔隙结构的表面才能够与气化剂接触，从而影响气化反应。图6为1300 ℃不同气氛下50%碳转化率条件下气化残余焦表面主要矿物元素分布。从图6中可以看出，水蒸气气氛下气化残余焦表面灰球数量显著多于CO2气氛，且灰球尺寸相对较小。这可能是由于水蒸气气氛下煤焦中孔隙结构丰富，增加了矿物组分从煤焦内部向煤焦表面迁移，使得煤焦表面灰球的数量显著增加。三种气氛下Na元素在煤焦表面离散分布，在CO2气氛下Na元素在煤焦孔隙边缘区域存在一定程度的团聚现象，由于含Na类矿物质与其他组分形成共熔物在煤焦表面熔融流动团聚导致。Ca和Mg元素在煤焦表面分散度较差，在孔隙结构附近出现Ca、Mg元素的团簇现象，相较于CO2气氛，在含水蒸气的气氛下，Ca、Mg元素的富集现象较弱，与Ca、Mg元素在煤焦中的存在形式有关。在煤焦中，Ca、Mg元素通常以碳酸盐的形式存在，如方解石 (CaCO3·MgCO3)等。CO2气氛下，碳酸盐的分解受到一定程度的抑制[23]，当气化氛围中含有水蒸气时，CaCO3会首先分解成粒径较大的CaO，新生成的CaO与气氛中的H2O接触反应生成Ca(OH)2，新生成的Ca(OH)2吸热分解形成细粉状的CaO，降低了含钙类矿物质在煤焦的表面的富集现象。温度高于灰熔点时Fe元素在煤焦表面呈现出局部富集的现象，且三种气氛下富集程度ɳ由强到弱是：ɳ(CO2) ＞ɳ(CO2/H2O) ＞ɳ(H2O)。

图6 1300 ℃不同气氛下煤焦表面矿物元素分布Figure 6 Distribution of mineral elements on the surface of coal char under different atmospheres at 1300 ℃

图7为图6中不同气氛下区域元素含量。从图7中可以看出，煤焦表面元素以 Si、Al、Ca、Fe、S等元素为主，三种气氛下元素的种类差别不大。S元素在煤焦表面的含量与Fe元素几乎是相同的量级，造成Fe元素在煤焦表面呈现出这种现象的主要原因是与铁在矿物质中的存在形式有关，如黄铁矿（FeS2）、磁黄铁矿（FeS）等。此外，Si元素的含量比较高，可以推测析出，在气化残余焦表面的灰分主要是以硅酸盐的形式存在。

图7 1300 ℃不同气氛下煤焦表面元素含量Figure 7 Surface element content of coal char under different atmospheres at 1300 ℃

2.3 气化过程中AAEMs含量的变化

在非均相的气化反应中，具有催化活性的矿物元素的性质、分散性和含量起着关键的作用。从2.2中可以得到不同温度不同气氛下，煤焦中具有催化活性的矿物组分在其表面的分散度具有比较明显的差异。为了探究气化过程中主要矿物元素含量的变化规律，采用ICP-OES测试了1000 ℃CO2/H2O气氛下不同碳转化率煤焦中主要元素的含量，结果如图8所示。

图8 CO2/H2O气氛下不同碳转化率煤焦中元素含量Figure 8 Changes of element content in coal char with different carbon conversion rates under CO2/H2O atmosphere

在煤焦气化过程中，随着碳转化率的增加，气化残余焦中元素含量呈现出两种不同的变化规律。Na和Ca元素含量先降低后增加，而K、Mg和Fe元素含量随着碳转化率的增加呈现出增加的趋势。在气化反应过程中，随着碳转化，气化残余焦中矿物元素的含量逐渐升高，说明其在煤焦中的固留率越高，而浓度不变或者浓度下降，则说明该元素的挥发比较严重。因此，Na和Ca元素在气化的初始阶段含量下降的主要原因是元素的挥发，在气化反应后期含量的增加主要是因为有机质的减少，使得其中矿物元素占比增加。

2.4 气化过程中煤焦气化活性的变化

从上述分析中发现，不同温度不同气氛下制备的气化残余焦中具有催化活性的矿物组分的分散度和含量存在差异，也即催化煤焦气化反应的能力不同。采用Coats-Redfern法对气化残余焦气化反应的动力学参数进行计算，结果如图9和表2所示。从图9中可以看出，在灰熔点前后，煤焦气化反应表观活化能随转化程度呈现出不一样的变化趋势，之前的研究[24]中也发现，灰熔点前后制备的煤焦具有明显的反应活性差异。

图9 CO2/H2O复合气氛下气化残余焦活化能随碳转化率的变化Figure 9 Activation energy of gasification residual coke under CO2/H2O composite atmosphere varies with the carbon conversion rate

表2 CO2/H2O复合气氛下气化残余焦的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of gasification residual coke under CO2/H2O composite atmosphere

从表2中得到，随着碳转化率的增加，指前因子呈现出显著的增加，说明随着气化反应的进行，气化残余焦中碳与气化剂分子发生能够引起反应的有效碰撞频率增加。煤焦的气化转化过程中存在着两个相反的作用，一是容易气化的一部分碳优先发生气相转化，剩余的部分则难以转化，甚至不转化形成飞灰/渣中残碳；另一是煤焦气化过程中，灰分在不断的累积，碱（土）金属等对气化有着一定的催化作用的矿物元素含量在不断增加，导致气化特性随着气化残余焦碳转化率的升高而变得更容易发生。结合上述研究，得到在灰熔点以上制备的煤焦活化能快速升高说明上述两方面的影响中后者的影响较小，而在灰熔点以下制备的煤焦活化能的变化趋势表明，在气化反应的前期上述两方面的影响中前者的影响较小，在反应的中后期，随着煤焦结构逐渐趋于有序且具有催化效应的矿物组分的损失（挥发或形成惰性物质）或者团聚富集致使分散性变差，碱（土）金属的催化作用相对于固定碳的变化作用不太显著。针对实际运行工况下煤焦的气化过程，残碳的形成很大程度上归因于碳基体内部因素的影响，也即是微晶结构、官能团等结构的变化，导致碳发生反应的能垒提高，增加了反应的难度，导致在有限的反应时间内（几十秒）不能够充分的发生反应，从而形成渣中残碳/飞灰残碳。

2.5 煤焦中矿物质与反应性之间的关系

煤焦中矿物质的元素种类（主要是AAEMs）及浓度在煤焦气化过程中起着显著的催化效应[25]。K、Ca和Mg在煤焦表面构成活性位点，当具有催化活性的物质在煤焦中富集时，活性位点的数量随之增加，这可能是造成煤焦在转化过程中反应速率增加的主要原因。此外，煤焦中的Si和P元素则会抑制气化反应。Bouraoui等[26]研究发现，碳转化率高于0.6时，K/Si比与焦炭-CO2的反应性之间存在相关性。在煤焦的气化过程中，焦炭的反应性可能和其中某些元素的浓度有关。如图10所示，采用ICP-OES结果与复合气氛下煤焦反应活性结果进行拟合，获得了CO2/H2O复合气氛下Na、K、Ca、Fe、Mg元素含量和焦炭反应性的关系。结果显示，煤焦气化反应性和焦中主要元素的含量存在近似的线性关系，说明在气化过程中，矿物质的累积富集能够在一定程度上加快气化反应速率。

图10 CO2/H2O气氛下Na、K、Ca、Fe和Mg元素含量与煤焦气化反应性的关系Figure 10 Relationship between the content of Na, K, Ca, Fe and Mg elements and the reactivity of coal char gasification under CO2/H2O atmosphere

3 结 论

本实验主要研究了红沙泉煤在不同温度不同气化气氛下碱（土）金属在煤焦表面的分布以及在煤焦中的含量，探究了煤焦自身所含的碱（土）金属对煤焦气化反应活性的影响，得到主要结论如下。

红沙泉煤脱灰后，气化起始温度和结束温度均出现滞后，气化反应表观活化能增加，反应活性降低，表明矿物组分对煤焦的气化起着重要的促进作用。

红沙泉煤气化温度低于灰熔点温度时，Na元素在煤焦表面离散分布，不存在明显的团簇富集现象。气化温度高于灰熔点温度时，Na元素在煤焦表面表现出轻微的聚集现象。气化过程中，K元素离散分布在煤焦表面，Ca和Mg元素在分布上存在一定的依赖性且在煤焦表面富集比较明显。

红沙泉煤在水蒸气气氛下气化残余焦表面灰球数量多于CO2气氛，Ca元素在煤焦表面的分布变得更加均匀，富集程度变弱。

红沙泉煤气化残余焦反应活化能和指前因子随着碳转化的增加呈现出增加的趋势，其气化反应性和煤焦中主要矿物元素的含量存在近似的线性关系。