氧化锌催化木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯

黄哲超 ，吴远昊 ，吕凯奇 ，饶一楠 ，龙金星

（华南理工大学 化学与化工学院, 广东 广州 510640）

木质素作为木质纤维素三大组成成分之一，含量约占木质纤维素总质量的20%-30%[1-3]。不同于含规整结构的纤维素和半纤维素，木质素是一种无定形的芳香聚合物。一般来说，木质素主要包含以C-O键与C-C键等相互连接的紫丁香基（S）单元、愈创木基（G）单元、对羟基苯基（H）单元及其对应的衍生结构单元，部分草本木质素分子中还存在以酯基与其他部分相连的阿魏酸结构（FA）和对香豆酸结构单元（pCA）[4]。因此，木质素的结构和化学键组成非常复杂，这也严重制约了其高效综合利用。根据相关文献报道，当前仅有不到5%的工业木质素被作为化工原料实现有效利用[1]，其大部分作为造纸工业以及生物炼制技术的废弃物处理，或者作为低热值的燃料供热，不仅造成了极大的资源浪费，同时还在处理过程中易生成PM2.5等环境污染物。因此，催化木质素解聚等高效资源化利用技术逐渐成为了当前科学研究的热点。目前，木质素常见解聚方式有热解、氧化解聚、加氢解聚、光催化解聚、酸碱解聚等[5-9]，然而上述技术存在许多尚未解决的瓶颈，例如热解条件苛刻、高温下木质素易结焦、目标产物的选择性低导致分离繁琐等。故而，温和条件下的木质素选择性解聚显得尤为重要。

对香豆酸甲酯作为对羟基肉桂酸的重要衍生物[10]，不仅可以作为制备香料、药品、化妆品、食品和保健品等的重要原料[11]，而且是合成艾司洛尔等药物的中间体，此外，它还在免疫调节，保护心血管，预防和改善糖尿病，神经保护，抑制黑色素形成及延缓皮肤老化等方面具有重要作用[12]。当前对香豆酸及其酯主要通过化学合成或生物合成法获得。例如，赵从飞等[13]以对羟基苯甲醛和乙酸酐作为原料，以碳酸钾为催化剂，在微波辅助条件下经Perkin反应实现了对羟基肉桂酸的“一锅法”合成。但是相比较而言，上述反应过程复杂，能耗较高，且原料来源于不可再生的化石资源。随着“碳达峰、碳中和”战略的实施，寻求一种以可再生资源为原料，代替石油基路线的对香豆酸甲酯绿色高效制备技术具有重大意义。如前所述，部分草本木质素中含有以酯基和其他结构单元相连接的pCA单元，这也意味着通过催化剂体系的设计，有望从可再生的木质素出发，获得高附加值的对香豆酸及其酯等化学品。例如，Wang等[14]以分子筛MCM-41负载的ZnMoO4作为催化剂，实现了玉米芯木质素中含酯基结构的断裂，分别获得了4.5%和31.5%的对羟基肉桂酸甲酯的收率和选择性。Li等[15]以离子液体[Bmim][FeCl4]作为催化剂，在甲醇介质，180℃反应6 h的条件下催化蔗渣木质素解聚，得到收率为71.1 mg/g的对香豆酸甲酯，选择性高达70.6%。

金属氧化物催化剂被广泛应用于石油、化工、环保等行业[16-20]。它可以作为载体，为催化剂活性中心提供足够的比表面积；由于其本身具备酸/碱性，金属氧化物也可以作为催化剂的活性组分。Xu等[21]利用Ni/ZnO-Al2O3作为催化剂，探究了木质素模型化合物二聚体的解聚性能，实现了含β-O-4结构的木质素模型化合物的完全转化，获得了45.2%的乙基环己烷收率和47%的苯酚收率。Wu等[22]使用Fe3O4作为载体，将酸碱活性组分负载到载体上，实现了木质素的解聚，得到10.9%的单酚收率。陈彦广等[23]研究了LaTi0.2Fe0.8O3·Fe2O3(Fe2O3-LTFO)催化木质素高温热解性能，优化的条件下得到24%的液相产物，进一步研究表明，该液相产物主要由愈创木酚类、苯酚类、紫丁香类芳香化合物组成。作为一种两性氧化物，氧化锌既具有酸性又具有碱性，其具备成为木质素酯基选择性断裂的高效催化剂的潜力。因此，以氧化锌为催化剂，研究了草本木质素解聚制备对香豆酸及其酯的过程，考察了反应条件等对木质素解聚性能的影响，并结合FT-IR，2D HSQC NMR等表征手段分析了木质素主要结构单元在解聚过程中的活性差异。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

所有用到的试剂均为分析纯，购自广州光华科技股份有限公司；生物质原料甘蔗渣、竹子、芒草和杨木等均取广东省农村，其木质素通过文献报道方法[24]提取获得。商用氧化锌购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 催化剂的制备

通过溶剂凝胶法制备了系列金属氧化物，称取0.3 mol金属硝酸盐置于200 mL烧杯中，加入40 mL去离子水充分搅拌1 h后按物质的量比1∶1.1加入0.33 mol柠檬酸水合物，继续搅拌至充分溶解，将溶液置于110 ℃烘箱中过夜，取出完全干燥的前驱体进行充分研磨，将所得粉末置于马弗炉中600 ℃焙烧4 h后取出，再次研磨，得到系列金属氧化物催化剂。

1.3 木质素选择性解聚过程

依次称取0.1 g木质素和适量的催化剂置于反应釜中，并向反应釜中加入15 mL甲醇等反应溶剂。密闭反应釜，用高纯氮气将反应釜内空气置换后，充入1.0 MPa氮气，置于油浴锅中加热反应。反应结束后，将反应釜从油浴锅中取出，并用冷水将其快速冷却至室温。

1.4 木质素解聚产物分离

将釜内混合物转移至100 mL的烧杯中，并用3 mL反应溶剂冲洗反应釜三次，所得洗涤液合并至烧杯中。过滤，所得滤渣用反应介质洗涤。合并洗涤液和滤液，并将其转移至50 mL的容量瓶中，加入内标物邻苯二甲酸二甲酯，并用新鲜反应介质稀释至刻度线。取2 mL溶液用于定性和定量分析。其余部分转移至500 mL的烧杯中，并向其中加入200 mL去离子水可见絮状沉淀，静置过夜，采用0.22 μm的有机膜分离，所得滤渣经充分洗涤后，置于120 ℃的烘箱中干燥至质量不再明显变化，即得未完全反应木质素。

1.5 分析表征

采用Micromeritics ASAP 2460孔径分析仪对催化剂进行N2吸附-脱附测试，表征其孔道分布及比表面积等物理性质。样品的比表面积由吸附-脱附曲线的线性部分根据BET吸附模型计算得到；孔径分布由吸附曲线通过BJH模型计算得到；单点孔体积由吸附曲线在相对压力为0.99处计算得到。

商用氧化锌和制备获得的氧化锌的晶相等通过粉末X射线衍射（XRD）表征方法获得（Bruker D8 advance）。X射线放射源为 Cu靶Kα（1.5410 Å），功率60 kV，运行电流40 mA，加速电压为40 kV，扫描角度 2θ为 10°-90°，扫描速率为 10(°)/min。

采用德国蔡司公司Merlin高分辨扫描电子显微镜(SEM)表征催化剂形貌。SEM放大倍率为12X-2000000X，加速电压为0.05-30 kV。

采用Agilent 7890/5977A气质联用仪对挥发性产物进行定性和定量分析，通过内标法测定其含量。色谱柱为HP-INNOWAX毛细管柱（30 m ×0.25 mm × 0.25 μm），氢火焰离子化检测器（FID）温度设定为250 ℃；色谱柱升温程序如下：初始柱温为50 ℃，保留3 min，然后以10 ℃/min的加热速率升温至250 ℃并保留1 min。

采用德国Bruker公司的Bruker Tensor 27 Spectrophometer傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）表征木质素的主要官能团，扫描入射光波数为4000-400 cm-1，分辨率为 4 cm-1。

二维核磁（2D HQSC NMR）谱图由Bruker公司的Avance Ⅲ 600 MHz spectrometer核磁共振波谱仪获得。样品含量为：50 mg木质素溶于1 mL的氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）中。设置1H谱宽为5000 Hz，13C谱宽为20000 Hz，氢谱采样设置为2048次，弛豫时间为0.1 s，碳谱采样256次，扫描72次。

木质素转化率、对香豆酸甲酯、4-乙烯基苯酚以及其他产物的收率分别由公式（1）-（4）计算得到。对香豆酸甲酯的选择性定义为该化合物在所有挥发性产物中所占百分数（公式（5））。其他对香豆酸酯的收率和选择性按相同的方法计算获得。

式中，xL:木质素转化率；W0: 木质素原料质量；W1:未完全反应木质素质量；WMPC: 对香豆酸甲酯的质量；WH: 4-乙烯基苯酚质量；Wother: 其他挥发性产物的质量；YMPC: 对香豆酸甲酯的收率；YH: 4-乙烯基苯酚的收率；Yother: 其他挥发性产物的收率；Ytotal:所有挥发性产物的总收率；sMPC: 对香豆酸甲酯的选择性。

2 结果与讨论

2.1 金属氧化物催化木质素选择性解聚

表1为不同金属氧化物催化木质素选择性转化，由表1可知，木质素在无催化剂条件下解聚可获得7.36%的挥发性产物收率，说明在该条件下，木质素分子中的活泼化学键可实现有效断裂，但该过程中没有检测到对香豆酸甲酯的生成，且产物种类繁多、选择性低。由于其具有Lewis酸性，Nb2O5与ZrO2可促进木质素分子中C-O等化学键的断裂，因此，该催化体系中木质素的转化率、4-乙烯基苯酚及其他挥发性产物的收率相较于无催化剂体系略有提高，但所得产物中也未检测到对香豆酸甲酯。当以CuO为催化剂时，木质素解聚所得挥发性产物的总收率虽略有降低（7.98%），但可检测到1.38%的高附加值平台分子对香豆酸甲酯。上述研究结果表明，通过对金属氧化物的选择，可实现木质素的定向解聚，获得对香豆酸甲酯等化学品。尤其是以具备高催化酯交换反应活性的CaO和ZnO为催化剂时，无论是挥发性产物的总收率还是对香豆酸甲酯的收率均有显著的提高。例如，在ZnO催化剂体系中，木质素解聚率和所得挥发性产物的总收率分别可从无催化剂体系的35.7%与7.36%提升至53.3%和15.90%，与此同时，高附加值平台分子对香豆酸甲酯的收率和选择性分别可达9.80%和61.6%。值得注意的是，该对香豆酸甲酯的收率高于前述文献报道的金属基离子液体[Bmim][FeCl4]催化体系[15]，且其反应条件较离子液体体系更温和（165 vs 180 ℃）。当以商用ZnO为催化剂时，木质素的解聚率虽仅由53.3%略微降低至50.3%，但是无论是挥发性产物的总收率和对香豆酸甲酯的收率和选择性均显著降低。例如，经商用ZnO催化后，木质素转化所得对香豆酸甲酯的收率和选择性仅分别为5.87%和49.2%。

表1 不同金属氧化物催化木质素选择性转化[a]Table 1 Selective conversion of lignin over different metal oxide catalysts

为进一步探索商用ZnO和柠檬酸凝胶法制得的ZnO催化木质素选择性解聚的活性差异，采用XRD、N2物理吸附-脱附法和SEM等手段对其结构和表面形貌进行了表征。由图1(a)可见，柠檬酸凝胶法所得的ZnO催化剂具有和商用ZnO相同的晶体结构，均与标准卡片PDF#99-0111所示ZnO的XRD谱图高度重合。所有样品在2θ为31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°、69.1°、72.6°、77.0°、81.4°、89.6°处的特征衍射峰，分别归属于ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)、(104)、(203)晶面，然而，前者的XRD峰形更为弥散。根据Scherrer公式计算结果可得，商用ZnO的粒径为72.5 nm，溶剂凝胶法制备得到的ZnO粒径则相对较小，仅为62.2 nm。N2物理吸附结果（图1(b)、表2）表明，尽管商用ZnO和柠檬酸凝胶法制备获得的ZnO的介孔都主要分布在2-8 nm；但后者的比表面积（16.5 vs 13.2 m2/g）、平均孔径（4.93 vs 4.67 nm）和孔容（0.04 vs 0.03 cm3/g）均大于前者。SEM表征结果显示商用氧化锌ZnO为为规整的六方晶系结构体（图1(c)），而柠檬酸溶剂凝胶法制备所得的氧化锌的表面则呈现为蓬松的球状团簇（图1(d)）。显然，柠檬酸凝胶法制备的ZnO相对较大的比表面积、平均孔径和孔容以及相对不规整的表面结构更有利于增大其对木质素的吸附量，增加催化剂和木质素特征化学键之间的接触，进而提高木质素的转化率和对香豆酸甲酯的收率及选择性（表1）。

图1 不同制备方法获得的ZnO催化剂表征Figure 1 Characterization of different ZnO catalysts

表2 不同制备方法获得的ZnO催化剂的比表面积、孔径和孔容Table 2 Surface area, pore diameter and pore volume of different ZnO

2.2 催化剂用量的影响

催化剂ZnO用量对木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯性能的影响规律如图2所示。随着ZnO用量的增加，木质素的转化率呈现先增大后减小的趋势，并在催化剂ZnO用量为0.07 g时达到最大值56.0%；当ZnO用量增加到0.09 g时，木质素的转化率略有降低（52.0%）。究其原因在于，适当增加催化剂的用量有利于增加催化活性中心，因此，木质素的转化率随着催化剂用量的增加而增大。但木质素分子在解聚的过程中形成酚类寡聚物易在催化剂的作用下发生聚合反应，形成难以深度降解的C-C化学键[25]，该聚合产物附着在木质素表面，阻止了木质素的进一步解聚。因此，当催化剂用量为0.09 g时，木质素的解聚率低于催化剂用量为0.07 g时的木质素解聚率。此外，该酚类寡聚物的重聚产物亦将包覆在ZnO催化剂表面，进而减少催化剂和木质素的接触，这也是催化剂用量增大至0.09 g时木质素转化率降低的主要原因之一。催化剂用量对木质素解聚产物分布也有重要的影响。当ZnO用量从0.01 g增加至0.05 g时，对香豆酸甲酯的收率逐渐从6.73%增大至9.80%。前期文献报道[23]，含酯基化合物易在碱性催化剂表面脱羧，形成酚类单体。因此，随着催化剂用量的进一步增加，亦即当催化剂提供的活性中心数量超过木质素解聚所需活性中心时，脱羧反应和聚合反应等副反应显著加剧，所以当ZnO用量超过0.05 g时，主要产物对香豆酸甲酯的收率呈现逐渐减小的趋势。

图2 催化剂用量对木质素解聚的影响Figure 2 Effect of catalyst dosage on the catalytic depolymerization of lignin

2.3 反应温度的影响

随后考察了不同反应温度下对香豆酸甲酯收率的变化规律，结果如图3所示。由图3可见，当反应温度较低（105、125 ℃）时，仅有不到27.5%的木质素可以转化，所得对香豆酸甲酯的收率低于2.78%。木质素是由C-O和C-C等化学键无序连接而成的天然芳香高分子化合物。过低的反应温度不足以跨越C-O和C-C化学键断裂所需的能垒，因此，木质素转化率和挥发性产物收率低。当温度从125 ℃提高到145 ℃时，木质素的转化率和挥发性产物的收率迅速地分别从27.4%和5.13%增大至51.0%和13.85%。值得注意的是，尽管随着温度的升高，木质素转化率逐渐增大，但是挥发性产物收率和对香豆酸甲酯收率呈现先上升后下降的趋势，并在165 ℃的反应条件下达到最大值（分别为15.90%和9.80%）。随着反应温度的升高，含不饱和结构的酚类化合物的聚合反应以及其过度降解形成气态产物等副反应加剧[26]，因此，当反应温度升高至185 ℃时，挥发性产物和对香豆酸甲酯的收率相对于165 ℃稍有降低，分别为14.82%和9.42%。

图3 反应温度对木质素解聚的影响Figure 3 Effect of reaction temperature on the catalytic depolymerization of lignin

2.4 反应时间的影响

反应时间同样对木质素解聚率和产物分布有显著影响。如图4所示，在反应温度为165 ℃的条件下，随着反应时间从6 h延长至9 h，木质素的解聚率逐渐从52.6%增大至59.3%。随后，由于不饱和的酚类寡聚物的重聚作用，木质素的转化率在反应时间进一步延长至10 h后略有降低（57.9%）。相比较于反应时间对于木质素解聚率的影响，其对于木质素解聚产物分布的影响更为明显。延长反应时间，木质素分子中C-O、C-C、酯基等化学键断裂更完全，因此，木质素解聚所得挥发性产物收率和主要产物对香豆酸甲酯的收率均随着反应时间的延长逐渐增大。例如，当反应时间从6 h延长至8 h后，对香豆酸甲酯的收率由7.14%增加至9.80%。然而，当反应时间超过8 h后，受制于酚类化合物的重聚作用，挥发性产物的收率和对香豆酸甲酯的收率均随着反应时间的延长略有降低。

图4 反应时间对木质素解聚的影响Figure 4 Effect of reaction time on the catalytic depolymerization of lignin

2.5 反应溶剂的影响

为了考察该催化木质素解聚体系中的溶剂效应，同时探究木质素解聚生成对香豆酸甲酯的反应途径，分别选择了甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇作为反应介质，研究了木质素在优化的反应条件下的转化率和产物分布规律。由表3可见，在不同溶剂条件下，得到的并非都是对香豆酸甲酯，而是与溶剂碳数对应的对香豆酸酯。该结果表明，ZnO不仅催化了木质素的解聚，同时促进了溶剂与木质素之间的酯交换反应，得到相应的对香豆酸酯（p-HCE）产物。研究同时发现，对香豆酸酯产物收率与反应溶剂密切相关。随着溶剂碳链的增加，所得的p-HCE的收率和选择性逐渐降低，其中，以甲醇作为溶剂时可获得最高的产物收率和选择性，分别为9.8%和61.6%。脂肪醇碳链的增长导致其空间位阻增大[5]，抑制了与木质素之间的酯交换反应。同时醇溶剂对于对香豆酸酯的收率以及挥发性产物的总收率的影响还与溶剂本身的极性有关[14]：极性越强，木质素在其中的溶解度越大，更有利于木质素的解聚[5]。在所研究的低碳醇中，甲醇的极性（ET(30)=55.4 kcal/mol）最大，依次大于乙醇（ET(30)=51.9 kcal/mol）、正丙醇（ET(30)=50.7 kcal/mol）与正丁醇（ET(30)=49.7 kcal/mol）[17]，与此相对应地，甲醇介质中木质素解聚所得挥发性产物收率最高；正丁醇的极性最小，正丁醇介质中挥发性产物的也最低。综上所述，在以ZnO作为催化剂，甲醇作为溶剂，反应温度为165 ℃，反应时间为8 h的条件下，蔗渣木质素可实现高效解聚，获得15.9%的挥发性产物收率和9.8%的大宗化学品对香豆酸甲酯收率。

表3 溶剂效应对木质素解聚的影响Table 3 Solvent effect for selective lignin depolymerization

2.6 反应底物的适应性

采用来源于杨木、竹子、芒草等典型农林废弃生物质的木质素为原料，考察了该氧化锌催化体系的普适性。从图5可见，作为一种硬木，杨木的木质素中不存在H结构单元[27]，因此，当以有机溶剂型杨木木质素为底物时，未检测到对香豆酸甲酯或4-乙烯基苯酚等产物。选用芒草、竹子等草本植物的木质素作为底物时，则可在挥发性产物中清晰地检测到来源于H结构单元的对香豆酸甲酯或4-乙烯基苯酚等。研究同时发现，由于芒草和竹子的木质素分子中pCA结构单元的含量低于蔗渣木质素[15]，所以当以芒草和竹子中的木质素为原料时，所获得的对香豆酸甲酯的收率分别为2.24%和4.24%，低于相同条件下的蔗渣木质素解聚体系（9.8%）。上述研究结果表明，木质素解聚制备对香豆酸甲酯的过程受生物质原料的影响显著。草本植物中含有大量通过酯基与其他基团相连的pCA以及FA等结构，因此，易形成对香豆酸甲酯等产物，而木本植物中不含上述结构单元，故其木质素解聚产物未能检测到对香豆酸甲酯。也就是说，本研究构建的ZnO催化体系具备良好的选择性，可实现木质素分子中酯基的选择性断裂。

图5 不同木质素原料的影响Figure 5 Conversion of lignin from different biomass

2.7 木质素主要结构单元的解聚性能差异

采用GC-MS对优化的反应条件下所获得ZnO催化蔗渣木质素解聚的主要挥发性产物进行了分析，结果如图6所示。由图6可见，木质素解聚产物主要包括对香豆酸甲酯、苯酚衍生物、愈创木酚衍生物以及紫丁香醇类衍生物，表明，草本木质素的三大主要结构单元H、G和S均发生了断裂。研究同时发现，4-乙烯基苯酚和对香豆酸甲酯等源于木质素H结构单元解聚的产物收率显著高于源于G或S结构单元的产物，说明木质素分子中的H结构单元在ZnO催化体系中具有较G和S结构单元更高的反应活性。

图6 木质素选择性解聚挥发性产物的GC-MS谱图Figure 6 GC-MS profile of volatile products from the lignin depolymerization

采用FT-IR对解聚反应前后木质素的结构进行了表征（图7）。根据相关文献[28,29]，3412 cm-1属于O-H的伸缩振动；2970、2931、2845 cm-1分别对应甲基与亚甲基C-H的伸缩振动，以及甲氧基中C-O的伸缩振动；1720 cm-1归属于非共轭酮、羰基以及酯基中C=O的伸缩振动；1328和1125 cm-1处吸收峰则分别对应紫丁香单元（S）中C-O和苯环中 C-H的伸缩振动；1600、1511、1425、837 cm-1处吸收峰应归属于芳香族核心苯环结构的伸缩振动；1267和1214 cm-1处的峰归属于愈创木基单元（G）；1167 cm-1对应pCA结构中C=O的伸缩振动。FT-IR谱图表明，木质素经催化反应后仍保持主要分子框架结构，表现为3412 cm-1处O-H伸缩振动峰以及2970、2931以及2845 cm-1处甲基、亚甲基的C-H伸缩振动，甲氧基中C=O吸收峰未发生明显改变。然而，图7同时显示，1167 cm-1处归属于pCA结构的红外吸收峰几乎完全消失，说明在木质素解聚的过程中，其pCA结构单元发生了裂解，这进一步印证了GC-MS产物分析结果。

图7 解聚反应前后木质素的FT-IR谱图Figure 7 FT-IR spectra of raw lignin and recovered lignin

为进一步研究ZnO催化体系中木质素在解聚过程中的结构变化，采用2D HSQC NMR对蔗渣有机溶剂型木质素原料以及最优条件下反应所得到的未完全反应的木质素进行了表征。2D HSQC NMR谱图如图8所示，其中，图8(a)、(b)表示木质素芳香区，(c)、(d)表示木质素脂肪区。根据文献报道[30-33]，将2D HSQC NMR谱图各个区域进行了划分，各信号归属如表4所示。由图8(a)和(b)可见，归属于H、G和S三种典型木质素结构的信号在反应前后的蔗渣木质素的2D HSQC NMR谱图中均清晰可见，与此同时，未完全反应的木质素的2D HSQC NMR谱图的脂肪区亦可清晰观测到归属于甲氧基的特征信号（图8(d)）。表明，蔗渣木质素在ZnO催化体系中解聚后仍能较好地保持其基本结构，这也进一步证实了FT-IR分析结果（图7）。进一步对比反应前后木质素的结构发现，在未完全反应的木质素的2D HSQC NMR谱图中，归属于木质素pCA8、A’(γ-pCA)和 Fγ结构的信号完全消失，表明，蔗渣木质素中通过酯键连接在γ位的pCA结构单元和FA结构单元经ZnO催化后被完全转化。显然，木质素结构中酯基的选择性断裂是获得高收率和选择性的对香豆酸甲酯的主要原因。图8同时表明，经催化解聚反应后，木质素中归属于β-O-4结构的C-O化学键的Aα信号完全消失，Aβ(H/G)和 Aβ(S)的信号强度也显著降低，意味着木质素含C-O化学键的β-O-4结构片段在解聚过程中也发生了断裂，生成酚类化学品[2]。

图8 木质素的2D HSQC NMR谱图Figure 8 2D HSQC NMR spectra of raw lignin and recovered lignin

表4 木质素各类结构在2D HSQC NMR图谱中的归属Table 4 Assignment of main lignin 13C-1H cross-signals in the 2D HSQC NMR spectra

3 结 论

以廉价易得的氧化锌为催化剂，实现了甲醇介质中草本木质素选择性解聚制备大宗化学品对香豆酸甲酯的过程。研究结果表明，木质素解聚性能和产物分布受催化剂类型、反应温度与反应时间等条件因素以及溶剂影响显著。在最优条件下（0.1 g lignin, 0.05 g ZnO, 15 mL CH3OH, 1.0 MPa N2, 165 ℃, 8 h），有机溶剂型蔗渣木质素的转化率可达53.3%，并获得15.9%的挥发性产物收率（其中对香豆酸甲酯的收率为9.8%，选择性为61.6%）。研究同时发现，该催化体系具备良好的底物适应性，可实现芒草、竹子等典型草本植物的木质素的高选择性转化。木质素解聚产物分析和反应前后木质素结构表征结果表明，在该氧化锌催化体系中，木质素分子中与其他基团以酯基相连的pCA结构单元通过酯交换反应的方式实现选择性断裂，故而木质素解聚所得对香豆酸甲酯的收率和选择性明显高于其他酚类产物。