水热炭化生物质与煤共热解和共气化特性研究

何 清 ，程 晨 ，龚 岩 ，丁 路,* ，于广锁,2

（1. 华东理工大学 洁净煤技术研究所, 上海 200237；2. 宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室, 宁夏 银川 750021）

为适应经济社会的可持续发展要求，世界各国正大力发展低碳能源系统。预计到2040年，全球的能源消费将进一步增长28%[1]。化石燃料仍然是当前最主要和最可靠的能源资源，但化石能源的消耗将排放大量温室气体。生物质能是可再生的碳基固体燃料[2]，但生物质基的能源和化学品成本显著高于化石燃料[3]。在能源系统升级中，煤和生物质共热化学转化是一种可行的方法。

生物质由于其能量密度低、可磨性差，不利于储存、运输和反应器进料。文献报道了不同预处理方式来改善生物质的上述缺陷，包括水热炭化(湿法烘焙)、低温热解(干法烘焙)、沥滤和快速热解等[4-6]。水热炭化是在加压水蒸气中进行，温度通常为150-260 ℃，压力略高于相应温度下的饱和蒸气压[7]。生物质的不稳定组分将在该过程中被脱除，如半纤维素、果胶等有机物及部分无机物，对热解和气化特性产生不同影响[8,9]，也将影响共热解和共气化反应特性。水热炭化后生物质的热值提高，理化特性接近褐煤，有利于反应器的进料。煤和水热炭化生物质共热解和共气化可应用于分布式能源供应系统，实现生物质能的清洁高效利用。

固体燃料气化过程包括原料热解和热解焦气化两个子步骤。学术界和工业界对煤和生物质共热解和共气化广泛关注。共热解过程各物质先后分解。具有催化作用的金属物质和H自由基等可迁移至未分解颗粒的表面，表现出协同促进作用[10]；而惰性无机物和大分子多环芳烃可沉积在尚未分解颗粒的表面，起到抑制作用[11]。Hu等[12]研究了不同塑料和轮胎共热解，发现共热解既有协同促进作用，也具有协同抑制作用，主要是因为不同塑料分子的支链结构不同引起的。Wang等[13]研究垃圾和生物质的共热解，其指出协同作用既可通过失重过程观测，也存在于可凝或不凝气体的释放过程。他们发现生物质的添加促进共热解过程CO2气体的释放。含碳基质热解可产生H2，生物质热解产氢也是重要的“绿氢”来源之一。Liu等[14]考察了松木和聚丙烯塑料在固定床反应器中的共热解特性，共热解可促进H2的形成。Tong等[15]调查了煤和加压烘焙生物质共气化，共气化过程协同作用显著。Ding等[16]对烟煤和城市固体废弃物共热解共气化开展研究，发现共气化的协同作用强于共热解过程。由以上可知，水热炭化会对生物质内的无机物组分和有机结构产生影响，进而对共热解和共气化产生不同影响。目前，这方面的研究报道较少。因此，有必要对水热炭化生物质和煤混合物的热化学转化过程开展深入研究，比较分析不同阶段的反应特性和协同机制等规律。

动力学分析可为热解气化装置的设计提供重要信息[17]。基于热重分析仪的动力学方法主要包括Model-free和Model-fitting两类[4]。慢速升温过程，热解和气化先后发生。文献中报道了不同的动力学分析策略。Hu等[12]采用一级反应模型分段研究了塑料和轮胎共热解。他们将共热解过程总结为三个阶段，活化能Ea分布在34-208 kJ/mol。Merdun等[17]采用Model-free方法计算共热解过程活化能Ea随转化率变化，并进一步计算平均值。他们指出掺混比为1∶1的混合物热解具有最低的Ea和ΔS。Wu等[18]采用类似的方法计算了生物质和低阶煤共热解动力学参数，并分析了协同效应。Tong等[15]研究了煤和生物质共热解和共气化，他们对共气化阶段(＞650 ℃)单独进行分析，并指出随机孔模型可很好描述共气化过程。Ding等[16]采用Model-free方法研究了热解气化全过程的反应动力学参数，指出60%的生物质掺混比的混合物气化活化能最低。另一些研究者则采用生物质焦和煤焦的混合物进行研究[19]。混合物的共热解共气化反应区间不同，造成动力学数据的分析和比较困难。针对共热解和共气化过程的动力学分析方法有待进一步深入。

本研究对煤和水热炭化生物质的共热解及共气化开展研究，包括反应活性、氢气释放特性、协同作用和反应动力学等。比较分析软木和硬木的影响、轻度和重度水热炭化的影响、不同掺混比的影响，以及共热解和共气化过程协同作用的差异。这有助于设计原料灵活的热解气化反应器和低碳高效能源系统。

1 实验部分

1.1 样品的制备

选择神府烟煤 ( SF ) 及松木 ( Pine wood, PIW )和杨木 ( Poplar wood, POW ) 为研究对象。神府煤是典型的气化用煤，松木和杨木分别属于软木和硬木。实验前将样品粉碎并筛分80-120目。采用间歇式水热反应釜制备水热炭化生物质。水热炭化的固液比为1∶7 (%)，停留时间为1 h，温度为180和240 ℃，代表轻度和重度水热炭化。水热反应釜的压力为相应温度的饱和蒸气压。反应器和反应条件等详细参数可参考文献[20]。制备的水热炭化生物质根据温度命名，例如180 ℃水热炭化的松木命名为PIW180。样品的工业分析和元素分析如表1所示。样品的灰分组成如表2所示。将煤和生物质按质量比 1∶1、1∶3 和 3∶1 进行充分混合。混合物按混合比和样品种类命名 ( 如SF∶PIW180-1∶1 )。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

表2 样品的灰分组成Table 2 Ash composition of samples

1.2 热解气化反应特性

采用Netzsch公司生产的热重分析仪 ( STA 449-F3 ) 研究热解气化反应特性。每次测试，精确称取10 mg样品于氧化铝坩埚。反应气氛为CO2，流量为120 mL/min；升温速率设置为20 ℃/min。采用在线质谱 ( MS, QMS-403 ) 半定量分析H2( 质荷比为2 ) 的释放规律。通过下式计算反应的转化率x[6]：

式中，m0是样品的初始质量，mt是反应t时刻的质量，mf是反应结束的质量。

1.3 非等温反应动力学

气固反应动力学可以表示温度和转化率的函数，即[21]：

当升温速率为常数β，即dT/dt=β，结合上式与阿伦尼乌斯方程可得：

式中，A是指前因子，Ea是反应活化能。

若假设反应遵循一级反应模型，采用Coats-Redfern (CR)方法对上式积分并取对数可得[22]：

Sestak和Berggren提出一种半经验模型，包含一组 (m、n、p)，表示相界面反应、成核反应和扩散反应的贡献[23]：

将式(5)代入式(3)可得：

从拟合的角度出发，通过最优化算法可获取一组 (m、n、p)，使上式相关系数接近1，进而获取动力学参数。本研究使用Matlab@(R2018b)软件实现上述算法，(m、n、p) 的范围限制在[0, 10]。

2 结果与讨论

2.1 单独热解气化

2.1.1 反应活性分析

图1所示为煤和生物质单独热解气化反应速率随温度变化。本研究以700 ℃为分界温度，分别研究热解和气化。具体的反应参数汇总于表3。对于木质生物质热解，随着温度的升高，生物质内的半纤维素、纤维素和木质素依次分解[24]。在DTG曲线中表现为纤维素分解的主峰，以及半纤维和木质素分解的左右两个肩峰，如图1所示。这与文献报道一致[25]。文献指出，软木和硬木的半纤维素组成和结构有较大差异：硬木中主要为乙酰葡糖醛酸木聚糖，而软木主要含有葡甘露聚糖和阿糖基葡糖醛酸基木聚糖等[26]。结构的差异导致硬木的半纤维对水热炭化更加敏感 (图1(b)虚线框)。可以发现，在热解阶段，水热炭化的生物质分解的起始温度升高，最大分解速率对应的温度tp也提高。与PIW相比，PIW180和PIW240的tp提高了5 ℃；与POW相比，POW180和POW240的tp提高了13 ℃。这也表明在水热炭化中，杨木(硬木)的半纤维素的结构对热分解更加敏感；另一方面，轻度水热炭化的生物质的最大分解速率增加。煤的挥发分含量明显低于生物质，且煤有机大分子结构十分稳定。因此，煤的DTG热解峰较小，发生温度较高。

图1 煤和生物质单独热解气化反应速率随温度变化Figure 1 Reaction rate varied with temperature during individual pyrolysis and gasification of coal and biomass

表3 热解气化反应主要参数Table 3 Main parameters for pyrolysis and gasification

煤和生物质主要挥发分在热解阶段 ( ＜700 ℃ )均已脱除，最终以煤焦和生物质焦的形式参与气化反应。气化过程，含碳基质将在此阶段消耗完全，剩下灰渣等无机物。含碳基质的气化与焦的理化结构有关，并受无机物的催化影响。通常，生物质焦的石墨化程度低，具有较多的非晶型碳结构[27]；生物质焦的孔隙结构发达，有利于气化剂和气体产物的扩散[28]；生物质含有较多的无机盐等，能够起到气化反应的催化剂作用[29]。因此，生物质焦的气化活性优于煤焦。轻度水热处理对生物质的气化活性影响较小；而重度水热处理的生物质的气化特性降低明显。但即使经过240 ℃的水热炭化预处理，生物质内的碳基质参与气化反应的含量仅为38.0%-39.0%，约为SF煤的一半；其最大气化速率低于SF煤焦气化速率的一半。另一方面，PIW240的气化最大速率对应的温度tg为1034 ℃，明显高于POW240 (979 ℃)，甚至高于SF煤 (1028 ℃)。这表明，水热炭化对软木气化性能的影响较大。需要指出，本研究采用的硬木POW中含有较多的灰分(9.79%)，且POW180和POW240均含有相当含量的灰分。这些灰分可能起到催化气化的作用，从而减弱水热炭化对其气化性能的影响。

2.1.2 氢气释放特性

图2所示为生物质和煤单独热解气化 (对应图1) 过程的H2释放特性。由于气化剂选择为CO2，因此，该过程的H2主要来源与含碳基质的热解。生物质热解过程H2释放峰的形状和位置与其热解DTG曲线能够较好对应。区别主要为：H2释放峰的位置tH较tp滞后约10 ℃，H2释放峰的拖尾峰较长。松木和杨木热解释放氢气的特性相同，且水热炭化对其影响也类似。生物质热解释放的H2含量高于煤热解，重度水热炭化后的生物质PIW240和POW240热解释放氢气显著降低。这与元素分析的结果对应。特别地，煤热解气化过程在800 ℃附近存在一个H2的二次释放峰。在较低温度(约500 ℃)，煤中脂肪族的C-H键断裂，形成H自由基，进一步形成H2；在较高温度(约800 ℃)，煤中的多环芳烃将进发生缩聚反应，伴随H2的释放[30]。生物质热解气化过程没有显著的二次热解。

图2 煤和生物质单独热解气化的H2释放特性Figure 2 H2 release property during individual pyrolysis and gasification of coal and biomass

2.2 共热解和共气化

2.2.1 反应活性与协同作用

图3(a)、(b)所示分别为松木与煤和杨木与煤的混合物共热解共气化的反应速率随温度变化。其中实线为实验值，虚线为根据单独热解气化特性和混合比例绘制的计算值。松木和煤与杨木和煤共热解共气化特性相似。可以发现，在共热解阶段，实线和虚线重合度较好，表明生物质和煤共热解的协同作用较弱。而在共气化阶段，实验值和计算值存在明显差异，表明协同作用显著。以SF-PIW为例，如图3 ( a1 )虚线框所示，当生物质混合比例较大，SF-PIW-1-3的计算值存在两个峰，而实际过程仅产生一个峰，且反应速率较大、反应温度较低。当生物质混合比例较小时，混合物(如SF-PIW-3-1)共气化的速率曲线的实验值和计算值差异变小，表明共气化的协同作用减弱。进一步对比图3 ( a1 )、( a2 )、( a3 )，分析不同水热炭化温度的影响。可以发现当水热炭化温度越高，共气化速率的实验值和计算值差异逐渐减小，表明水热炭化抑制了生物质与煤共气化的协同作用。

图3 煤和生物质共热解共气化反应速率随温度变化Figure 3 Reaction rate varied with temperature during co-pyrolysis and co-gasification of coal and biomass

含碳基质的热解反应为颗粒内有机质的化学键断裂，形成并释放自由基、不凝性气体和液体焦油的过程，主要受含碳基质的天然组分及其结构影响[13,31]。并且，生物质和煤的热解温度区间不同。因此，从固体失重的角度出发，生物质和煤共热解过程几乎没有协同作用。需要指出，从油气产物的分布和产率角度出发，文献表明，生物质和煤共热解存在协同作用[32]。含碳基质的气化过程是气化剂与热解焦反应生成气体和多孔介质的过程。物理上受传热传质影响，化学上受无机物催化的影响。文献表明，生物质内在无机物，特别是可溶性无机盐，可有效催化加速气化反应[33]。共气化过程，生物质焦气化完全后释放出具有催化作用的物质，可迁移至煤焦表面进而加速煤焦的气化反应。这可解释共气化仅出现单个反应峰。并且，生物质比例越高，混合物含有的催化物质越多，协同作用越明显。生物质经水热炭化后，具有催化活性的无机物含量降低，削弱了共气化过程的协同作用。

2.2.2 氢气释放特性

图4所示为共热解共气化 (对应图3) 过程的H2释放特性。其中实线为实验值，虚线为计算值。上文分析表明，氢气的释放峰具有一定的滞后性和拖尾性。这使得共热解峰将出现一定的卷积。例如SF-PIW1-3仅出现一个H2释放峰，SF煤热解的H2释放峰涵盖于PIW的H2释放峰内；而在DTG曲线中，SF-PIW-1-3共热解出现两个明显的分解峰。仅当混合物中的生物质比例较低，或为重度水热炭化的生物质与煤的混合物，其热解过程的H2释放峰为双峰分布，对应生物质和煤的热解。在300-500 ℃条件下，所有混合物共热解H2释放峰的实验值几乎均低于计算预测值。这表明共热解不利于H2的产生。H2的产生主要为脂肪族C-H键的断裂，产生H自由基可参与CH4等其他气体和焦油等的形成[30,31]。共热解过程，混合物内的生物质率先分解产生的H自由基。由于混合物中存在煤粉颗粒，这部分自由基可能参与煤热解过程C1、C2气体或轻质焦油的形成，进而抑制了H2的产生。在800 ℃附近，仍可观测到煤二次热解释放的H2，但其产生的H2含量较低，协同作用不明显。

图4 煤和生物质共热解共气化的氢气释放特性Figure 4 H2 release property during co-pyrolysis and co-gasification of coal and biomass

2.3 反应动力学

2.3.1 共热解

慢速升温过程的热解和气化阶段相对独立，可对热解阶段和气化阶段的反应动力学进行单独讨论[15]。针对热解阶段，本研究分别采用式(4)和式(6)对整体热解动力学进行分析，动力学拟合直线如图5所示。式(4)假设反应遵循一级反应模型，即f(x) = 1-x。由图5(a)可以发现，生物质及混合物热解在385 ℃附近出现拐点。因此，一级反应不能很好描述整体热解过程。采用半经验Sestak-Berggren模型分析后，发现所有样品的动力学参数(m、p)均为0，即反应模型简化为级数模型f(x) = (1-x)n。相应的热解动力学参数汇总于图6。可以发现，活化能Ea与反应级数n的变化趋势一致：反应级数越高，反应活化能越大。SF煤的热解活化能和级数分别是71 kJ/mol和1.94，均低于生物质。生物质内参与热解反应的组分多、活性强，因此，相应的反应级数较大。煤热解的反应级数较低，活化能较低，这与文献的报道一致[34,35]。轻度水热炭化后，PIW180的热解参数变化不大，而POW180的Ea和n均降低。有文献中报道，烘焙生物质的热解活化能略有降低[36]。轻度水热炭化可活化部分纤维素，这也是其活化能降低的原因之一[37]。重度水热炭化后，生物质参与热解反应的组分含量减少、活性降低，PIW240和POW240的热解参数接近SF煤。未处理生物质和轻度水热炭化生物质与煤共热解，其整体热解动力学参数高于相应的加权平均值(虚线)；而重度水热炭化生物质与煤共热解，其整体热解动力学参数接近相应的加权平均值。需要指出，这里的动力学分析是将生物质和煤的混合物假设为一种“纯”物质。可从纯物质热解角度理解混合物热解。以SF-PIW-1-3为例，在反应后期SF的热解可被认为是“木质素”的分解，需要较高的反应活化能[37]。因此，若混合物中的组分反应性差异较大，通过“一步法”计算的热解活化能和反应级数将偏离加权平均值。对于重度水热炭化生物质与煤的混合物，混合物各组分的热解差异小，可近似于纯物质，其热解动力学参数接近加权平均值。

图5 热解动力学拟合直线 （a） Coats-Redfern （b） Sestak-Berggren （SF-PIW 为例）Figure 5 Pyrolysis kinetics fitting lines (a) Coats-Redfern (b) Sestak-Berggren (SF-PIW as an example)

图6 共热解活化能和反应级数随生物质掺混比变化Figure 6 Activation energy and reaction order varied with biomass blending ratio during co-pyrolysis

2.3.2 非等温共气化

对 (共)气化区间 (700-1200 ℃) 单独分析，即以700 ℃定义气化转化率为零，并计算相应动力学参数。文献指出，气化反应可分为本征区、过渡区和扩散区[38]。随着温度的升高，气化反应的表观活化能逐渐降低，高温区的表观活化能受扩散影响，仅为低温区本征活化能的一半[4]。本研究采用的非等温气化，在计算动力学参数前需确定反应温度区间。图7所示，分别是气化转化率在0.2-0.8时的煤和生物质及其混合物(共)气化温度区间。SF煤的气化区间为920-1048 ℃。PIW的主体气化温度区间比POW的略高，分别是801-909 ℃和791-899 ℃。轻度水热炭化对松木和杨木的气化温度区间影响不同：PIW180的主体气化温度区间较PIW降低了约15 ℃，而POW180的主体气化温度区间较POW升高了约20 ℃。重度水热炭化后，生物质气化的初始温度和反应时间显著增加。特别是PIW240，其气化主体阶段的初、末温度分别提高了76和133 ℃。混合物的主体气化温度区间介于相应生物质和煤气化温度区间内。

图7 非等温共气化主体温度区间Figure 7 Main temperature range for non-isothermal co-gasification

针对上述温度区间，采用Coats-Redfern方法计算了相应的动力学参数，拟合的动力学C-R回归直线的R2均在0.99以上(图8)，表明1级反应能很好描述气化过程。图9所示为非等温共气化活化能随掺混比变化，生物质气化反应活化能分布在115-187 kJ/mol。轻度水热炭化后，PIW180的气化活性略有提升，其气化活化能降低；POW180的气化活性略有降低，相应活化能增加。而重度水热炭化后，PIW240和POW240的气化温度区间高于900 ℃。Ollero 等[39]指出，当温度高于 900 ℃，TGA 气化的扩散作用逐渐增强。受扩散作用影响，PIW240和POW240的气化表观活化能降低。煤焦气化的活化能也较低，本研究SF煤的气化活化能仅为186 kJ/mol。对于原始生物质和轻度水热炭化生物质与煤的混合物，共气化过程的协同作用较强，使得气化反应活化能低于相应的加权平均值(虚线)。其中，轻度水热炭化增强了PIW180的气化活性，而SFPIW180-1-3的气化反应活化能最低，为101 kJ/mol。对于重度烘焙生物质和煤的混合物，共气化的协同作用较弱，且其温度区间属于过渡区气化。因此，其活化能随混合比的变化接近加权平均值。尽管PIW和POW两种生物质与煤共气化的基本趋势一致，但气化反应的温度区间不同，导致掺混两种轻度和重度水热炭化的生物质对活化能的影响明显不同。

图8 气化动力学拟合直线 （Coats-Redfern, SF-PIW为例）Figure 8 Gasification kinetics fitting lines (Coats-Redfern, SFPIW as an example)

图9 非等温共气化活化能随掺混比变化Figure 9 Activation energy varied with biomass blending ratio during co-gasification

3 结 论

本研究比较研究了水热炭化生物质与煤共热解和共气化的反应特性、协同作用和反应动力学，主要结论总结如下。

轻度水热炭化可使生物质热解最大速率增加，重度水热炭化的生物质热解气化特性接近于煤。杨木(硬木)的半纤维素对水热炭化敏感。

生物质和煤共气化的协同作用较共热解阶段显著。生物质比例越高，共气化协同作用越强，水热炭化会削弱共气化的协同作用。共热解过程，H2的产生受抑制。

煤和生物质及其混合物的热解过程可通过n级反应级数模型描述，反应级数和活化能正相关。未处理的生物质热解的反应级数和活化能高，水热炭化后逐渐降低。煤和生物质及其混合物的气化过程可通过1级反应模型描述。

未处理的生物质和轻度水热炭化的生物质与煤的混合物，共热解整体活化能和反应级数大于相应的加权平均值，共气化反应活化能低于加权平均值。SF-PIW180-1-3具有最大的热解活化能和最低的气化活化能。重度水热炭化生物质与煤的混合物，共热解和共气化的活化能接近加权平均值。