壳聚糖改性聚合物应用评价及生物降解性探究

赖南君，蒋 茜，陈明珠，李 平，徐宏伟，高 昊

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 中国石油 新疆油田分公司开发公司，新疆 克拉玛依 834000）

随着我国油气开发逐渐向中后期发展，聚合物驱作为提高原油采收率的手段之一，在国内外已被广泛应用于各大油田。但大量的聚丙烯酰胺注入地层，使油井采出液中聚合物含量急剧升高，导致采出液出现严重的水质变化[1-2]。若将采出液直接排放会对环境造成严重污染；若对采出液进行大量集中处理则会使采出成本增大。

壳聚糖由于活性高、具有生物降解性且价格低廉，被广泛应用于各个领域[3]。将壳聚糖改性的聚合物用于三次采油，在提高采收率方面显示出应用潜力。dos Santos Francisco等[4]合成的三甲基壳聚糖对碳酸盐岩储层具有良好的提高采收率能力。Liu等[5]合成了壳聚糖接枝咪唑啉单体共聚物，可提高采收率8.08%。Li等[6]合成出一种新型水溶性梳状聚两性离子，该聚合物显示出较强的流动控制能力。本课题组[7-10]在前期大量实验基础上已成功地将可降解壳聚糖接入聚合物链中，制备了一种初具生物降解能力的改性壳聚糖超支化聚合物。尽管壳聚糖及其衍生物的生物降解性已被广泛报道[11-13]，但关于应用于油田后改性壳聚糖聚合物的生物降解性的研究报道较少。本课题组从分子结构出发，以更为简易的合成方法制备出壳聚糖改性聚合物，并进行了相关生物降解性研究。

本工作以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）等为原料，以壳聚糖为功能单体进行自由基共聚[14-17]，得到壳聚糖改性聚合物。利用FTIR、1H NMR、静态光散射对壳聚糖改性聚合物进行了表征，并对溶液性能及生物降解性进行了评价，同时考察了该聚合物的流度控制能力及流经多孔介质后的生物降解性，为油田用聚合物的开发提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

壳聚糖（分子量0.89×105，脱乙酰度95%，AR）、硝酸铈铵（AR）、ɑ-淀粉酶（BR）、AMPS（AR）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）（分子量5×106，水解度20%）、AM、溴化钾、乙酸、氯化钠、氯化钙、六水氯化镁、无水乙醇：AR，成都科龙化工试剂厂。

WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪：Bruker公司；DV-Ⅲ型黏度计：博勒飞仪器公司；BI-200SM型广角激光光散射仪：布鲁克海文仪器公司。

1.2 壳聚糖改性聚合物的合成

取0.3 g壳聚糖溶于30 mL 1%（w）的乙酸溶液中，搅拌使壳聚糖完全溶解得到壳聚糖乙酸溶液。

取24.754 6 g AM加入100 mL三口烧瓶中，用少量蒸馏水溶解后，加入2.845 4 g AMPS，同时滴加22.53 mL壳聚糖乙酸溶液，通过1%（w）氢氧化钠溶液调节体系pH=4，将三口烧瓶置于水浴中39.3 ℃下预热10 min，同时持续通入氮气；称取0.173 9 g硝酸铈铵溶于少量蒸馏水中，预热5 min后滴入三口烧瓶中，补加蒸馏水维持体系质量一定，充分搅拌5 h至体系呈冻胶状；取出产物，用无水乙醇反复洗涤以除去未反应单体，所得产物即为壳聚糖改性聚合物，将产物剪成细碎的白色颗粒状固体，真空干燥后待用。

1.3 表征方法

用傅里叶变换红外光谱仪对壳聚糖改性聚合物的官能团进行分析，KBr压片。以重水为溶剂，用核磁共振波谱仪对壳聚糖改性聚合物的分子结构进行表征。

用广角激光光散射仪测定聚合物的分子量，波长532 nm，聚合物溶液质量浓度分别为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mg/mL，KCl标准溶液质量浓度分别为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 mg/mL，25 ℃，预热广角激光光散射仪30 min，控制散射角度分别为30°，40°，50°，60°，70°，80°，90°。

测得壳聚糖改性聚合物的分子量后，采用相同分子量的HPAM进行聚合物溶液性能评价及生物降解性评价实验。

1.4 溶液性能评价

常温下使用蒸馏水配制壳聚糖改性聚合物及HPAM聚合物母液（5 000 mg/L），老化待用；在设定黏度计剪切速率7.34 s-1下评价聚合物溶液性能：1）用蒸馏水将聚合物母液分别稀释至不同质量浓度，30 ℃下测定各质量浓度聚合物溶液的黏度，评价聚合物溶液的增黏性；2）用蒸馏水将聚合物母液稀释至1 000 mg/L，测定不同温度下聚合物溶液的黏度，评价聚合物溶液的耐温性能；3）用蒸馏水配制不同质量浓度的氯化钠、氯化钙及氯化镁盐溶液，再用不同盐溶液将聚合物母液稀释至1 000 mg/L后测定稀释后聚合物溶液的黏度，评价聚合物溶液的耐盐性能；4）用蒸馏水将聚合物母液稀释至1 000 mg/L，在30 ℃下测定聚合物溶液经吴茵搅拌器剪切不同时间后的黏度，评价聚合物溶液抗剪切性能。

1.5 生物降解性评价

用α-淀粉酶研究壳聚糖改性聚合物的生物降解作用[18-19]。用蒸馏水配制1 500 mg/L的壳聚糖改性聚合物溶液，测得黏度后，配制黏度接近的HPAM溶液；分别取壳聚糖改性聚合物溶液及HPAM溶液100 mL置于2个250 mL广口瓶中，密封；向广口瓶中加入0.04 g α-淀粉酶，置于60 ℃水浴中、静置，测定生物酶作用下的聚合物溶液黏度，直至黏度稳定。

1.6 多孔介质流动及采出液生物降解性实验

用蒸馏水配制1 500 mg/L的聚合物溶液；根据渗透率要求，在内径2.5 cm、长度30 cm的填砂管中填入石英砂，填好后称干重；液压机压制压力为10～13 MPa。流动实验流程见图1。60 ℃下，向填砂管中注入蒸馏水（0.5 mL/min），待注入压力平稳后，记录填砂管两端显示的压差，测量湿重，计算该填砂管中石英砂的渗透率及孔隙度；注入聚合物溶液（0.3 mL/min），待注入压力基本稳定时，记录平稳后填砂管两侧的注入压力，计算阻力系数（RF）；接着向填砂管中注入蒸馏水（0.5 mL/min），待注入压力稳定后，记录填砂管两侧显示压力，计算残余阻力系数（RFF）。同时收集经过填砂管后的聚合物溶液，按照生物降解性评价步骤，测试采出液的生物降解性。

图1 流动实验流程Fig.1 Flow experiment flow chart.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 FTIR表征结果

壳聚糖改性聚合物的FTIR谱图见图2。从图2可看出，2 930 cm-1处的吸收峰归属于—CH2—的伸缩振动；1 044，1 182，630 cm-1处的吸收峰归属于—SO3H；1 675 cm-1处的吸收峰归属于—CONH2；3 434 cm-1处的吸收峰归属于—OH。

图2 壳聚糖改性聚合物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of chitosan modified polymer.

2.1.21H NMR的表征结果

壳聚糖改性聚合物的1H NMR谱图见图3。从图3可知，化学位移δ=1.54，2.20处的吸收峰归属于壳聚糖改性聚合物链上的亚甲基质子；δ=1.07，3.08～3.32 处的吸收峰分别归属于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸链上甲基、亚甲基质子；δ=3.55处的吸收峰归属于壳聚糖糖苷链开环处的—CH；δ=5.57～5.60处的吸收峰归属于羟基；δ=6.04～6.15，7.65处的吸收峰分别归属于—NH2和—NH。

图3 壳聚糖改性聚合物的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of chitosan modified polymer.

2.1.3 静态光散射

通过改变聚合物的质量浓度和散射角度，绘制壳聚糖改性聚合物的激光散射Berry曲线，如图4所示。从图4通过外推法，可获得截距，并得到Mw为5.13×106。

图4 壳聚糖改性聚合物的Berry曲线图Fig.4 Berry graph of chitosan modified polymer.

2.2 聚合物溶液性能评价

对壳聚糖改性聚合物溶液进行性能评价，结果见图5。从图5可看出，随聚合物质量浓度的增大，壳聚糖改性聚合物溶液和HPAM溶液的黏度均呈上升趋势，且壳聚糖改性聚合物溶液的黏度高于HPAM，当质量浓度为3 000 mg/L时，壳聚糖改性聚合物溶液的黏度为560 mPa·s，说明它具有较好的增黏性。在不同温度下，壳聚糖改性聚合物溶液的黏度比HPAM大得多；随温度的升高，两种溶液的黏度均呈下降的趋势，但壳聚糖改性聚合物溶液的黏度保留率更高，说明具有较好的耐温性能。Na+，Ca2+，Mg2+的存在对聚合物溶液的黏度均有较大影响，其中二价无机盐离子对溶液黏度的影响比一价无机盐离子大；与HPAM相比，壳聚糖改性聚合物在盐溶液中的黏度相对较高，表明壳聚糖改性聚合物具有一定的抗盐性。随剪切时间的延长，聚合物溶液的黏度先下降后趋于平缓；剪切后壳聚糖改性聚合物的黏度保留率高于HPAM，说明壳聚糖改性聚合物具有优良的抗剪切性能。

图5 不同因素对聚合物溶液性能的影响Fig.5 Effects of different factors on the performance of chitosan modified polymer solution.

2.3 生物降解性能评价

生物降解性评价结果见表1。

表1 生物降解性能Table 1 The biodegradability property

从表1可看出，壳聚糖改性聚合物溶液未加α-淀粉酶时静置前后黏度保留率为96.10%，加入α-淀粉酶后黏度急剧下降，降解后黏度保留率为49.14%，说明α-淀粉酶对壳聚糖改性聚合物溶液具有降解作用，而对HPAM溶液的降解影响不大。HPAM溶液降解前后的黏度变化较小，黏度保留率均在90%以上，这说明壳聚糖改性聚合物相比HPAM有良好的生物降解性。

2.4 多孔介质流动阻力及采出液生物降解性实验

2.4.1 多孔介质流动实验

壳聚糖改性聚合物注入压力曲线见图6。从图6可看出，前水驱时，注入压力较小，注入聚合物后，注入压力陡然增大；后水驱时，注入压力略有减小。渗透率较大时，注入压力均较小，小于0.1 MPa；渗透率较小时，压力变化较大。在两个渗透率下，壳聚糖改性聚合物溶液的注入压力均高于HPAM溶液。各段注入压力参数及计算结果见表2。从表2可看出，注入聚合物溶液过程中，多孔介质渗透率增加，聚合物溶液建立RFF的能力均下降，且降幅较大。当渗透率在0.18 μm2左右时，壳聚糖改性聚合物溶液的压力上升速率相比HPAM较快，达到平稳时的注入压力较高，壳聚糖改性聚合物和HPAM的RF分别为70.98，63.21，RFF分别为26.24，19.56，壳聚糖改性聚合物的RF和RFF较高。当渗透率接近1.0 μm2时，壳聚糖改性聚合物和HPAM的RF分别为28.67，16.32，RFF分别为9.80，5.42，说明壳聚糖改性聚合物建立流动阻力的能力强于HPAM。

图6 聚合物注入压力曲线Fig.6 Injection pressure curves of polymers.

表2 多孔介质流动实验结果Table 2 Results of the press in the porous media

2.4.2 采出液生物降解性实验

将流经渗透率接近0.18 μm2填砂管的聚合物溶液收集起来作为采出液，测定该采出液的生物降解性能，结果见表3。从表3可看出，壳聚糖改性聚合物原液经生物酶作用后，黏度保留率为49.14%。原液流经多孔介质后，采出液黏度为223.4 mPa·s，相对原液的黏度保留率为78.52%，说明聚合物溶液流经多孔介质后不可避免会引起一部分黏度降低。采出液用生物酶作用后，黏度降至41.3 mPa·s，黏度保留率仅为18.49%，说明壳聚糖改性聚合物在注入地层，流经多孔介质剪切后，生物降解性更佳。

表3 采出液生物降解性实验结果Table 3 Results of produced fluid biodegradability

3 结论

1）合成了壳聚糖改性聚合物，Mw为5.13×106。壳聚糖改性聚合物溶液与HPAM相比，具有较好的增黏性、耐温抗盐性、抗剪切性及生物降解能力。

2）壳聚糖改性聚合物注入渗透率0.18 μm2左右的填砂管时的RF与RFF分别为70.98，26.24，说明该聚合物注入地层后降低地层渗透率的能力较强。

3）对注入填砂管后排出的聚合物采出液进行生物降解，黏度保留率仅为18.49%，壳聚糖改性聚合物经地层多孔介质剪切拉伸作用后，再进行酶降解，生物降解性更优。