烷基铝对淤浆聚乙烯催化剂及其聚合粉料的影响

杨红旭，郭子芳，苟清强，李 颖，黄 庭，李昕阳

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯（PE）是目前全球产量最高的树脂产品之一，广泛应用于薄膜、管材、注塑制品和特种材料等领域。可用于生产PE的催化剂有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂等，其中，Ziegler-Natta催化剂应用最广泛。Ziegler-Natta催化剂由包含TiCl4、MgCl2、给电子体的固体主催化剂和烷基铝助催化剂组成，主催化剂在助催化剂的还原作用下形成活性中心，进而催化乙烯单体发生聚合。目前对于Ziegler-Natta催化剂的研究热点主要集中于主催化剂领域，如通过引入给电子体或优化主催化剂制备工艺[1-3]提高催化剂性能，以提高催化剂的聚合活性、氢调敏感度、共聚能力以及生产堆密度（BD）更高的聚合物[4-6]。但目前对于烷基铝作为助催化剂的研究相对较少[7-9]，只是将它作为主催化剂的还原剂[10-11]，或作为反应体系的杂质脱除剂[12]，并未将它作为组分应用于主催化剂的性能优化。

本工作使用不同取代基的烷基铝对含镁/钛固体物粒子进行优化处理，制备了新型催化剂，再通过乙烯淤浆聚合制备PE。利用元素分析、熔体流动指数（MI）、SEM和粒径分布等分析方法对催化剂及其聚合粉料进行表征，分析了不同烷基铝对催化剂催化活性、氢调敏感性、共聚性能以及聚合物颗粒形态的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

乙烯（纯度99.9%（φ））、氢气（纯度99.9%（φ））、1-己烯（纯度99.3%（φ））：中国石化燕山石化股份有限公司；三乙基铝：分析纯，Albemarle公司；正己烷：工业级，北京燕化石油化工有限公司，经分子筛脱水处理；TiCl4、甲苯、环氧氯丙烷、正硅酸四乙酯：分析纯，西陇科学股份有限公司；磷酸三丁酯、MgCl2：工业级，中国石化催化剂公司北京奥达分公司；二甲基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二氯异丁基铝：分析纯，百灵威试剂公司。

1.2 催化剂的制备

按专利[13]报道的方法制备固体反应物，再加入烷基铝对固体反应物进行优化处理，制备出新型主催化剂：在氮气保护下，将MgCl2溶于甲苯复合有机溶剂中，形成均匀溶液；在-20～0 ℃下加入正硅酸四乙酯和TiCl4进行接触反应并缓慢升温，反应一定时间后有固体反应物析出。用己烷对固体反应物洗涤，在0～40 ℃下加入烷基铝进行优化，反应完成后用高纯氮气吹干，即得到流动性好的固体主催化剂。利用二甲基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二氯异丁基铝优化后的催化剂分别记为A-cat，B-cat，C-cat，D-cat，E-cat。参比催化剂的制备方法参见专利[13]。

1.3 乙烯淤浆聚合

用氮气吹排2 L聚合釜，抽真空置换，再用氢气置换3次。加入1 L正己烷，开动搅拌，同时加入1 mL三乙基铝溶液和8～12 mg催化剂，启动聚合控制程序，升至指定的聚合温度。依次加入氢气和乙烯至设定反应压力，开始聚合，到达聚合时间后，停止通入乙烯，降温出料。A-cat，B-cat，C-cat，D-cat，E-cat催化剂制备的PE分别记为A-PE，B-PE，C-PE，D-PE，E-PE。

1.4 分析测试

采用上海棱光技术有限公司Spectrumlab752S型紫外可见光光度计测定催化剂的钛含量，镁含量采用滴定法滴定，氯含量采用AgNO3-NH4CNS滴定法测定；催化剂的粒径分布在马尔文公司Mastersize2000型粒度分布仪上测定，正己烷为分散剂，测量范围0.02～2 000 μm；聚合物MI按GB/T 3682.1—2018[14]规定的方法，用Ceast公司6932型熔融指数仪测定，温度190 ℃，负荷2.16 kg；聚合物粉料BD按ASTM D1895—2017[15]规定的方法测定；催化剂形貌由Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜观察；粉料粒径由标准为GB/T 6003.1—2012[16]的振动筛测定；密度按ASTM D1505—2010[17]规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物性参数及性能

不同催化剂的活性及平均粒径见表1。由表1可看出，相比参比催化剂，用二甲基氯化铝、乙基倍半氯化铝和二氯异丁基铝优化的催化剂活性降低；用二乙基氯化铝优化的催化剂的活性比参比催化剂提高12.5%，且催化剂的粒径分布较窄，粒径范围为1.32。不同烷基铝优化的催化剂制备的PE的BD和MI见图1。从图1可看出，参比催化剂制备的Ref-PE的BD为0.31 g/cm3，MI（10 min）为26 g，烷基铝优化后的催化剂制备的聚合物的BD明显提高，其中，二乙基氯化铝对催化剂的优化效果最明显，制备的聚合物C-PE的BD达0.34 g/cm3，MI（10 min）为36 g。

图1 不同烷基铝优化的催化剂制备的PE的BD和MIFig.1 Bulk density(BD) and melt index(MI) of polyethylene(PE) prepared by different alkyl aluminum optimized catalysts.

表1 不同催化剂的活性及粒径Table 1 Polymerization performance and particle size of different catalysts

催化剂的元素分析见图2。从图2可看出，用烷基铝优化的催化剂的Ti，Mg含量与参比催化剂相差不大，Ti含量在5.2%～5.8%（w）之间，Mg含量在15%～18%（w）之间。其中，二氯异丁基铝优化的催化剂E-cat的氯含量较低，为43%（w）；乙基二氯化铝优化的催化剂D-cat的氯含 量较高，为58%（w）。

图2 催化剂的元素分析Fig.2 Elemental analysis of catalysts.

2.2 聚合物粉料粒径分布

聚合物粉料的粒径分布在一定范围内越集中，大颗粒和细粉含量越低，越有利于提高工业生产装置的生产能力和粉料输送能力。不同催化剂制备的聚合物粉料的粒径分布见图4，由图4可知，A-PE中大颗粒和细粉含量较低，粒径主要集中在105～500 μm之间；B-PE和E-PE中大颗粒和细粉含量较高，聚合物粉料平均粒径分布较宽，只有71.8%（w）的聚合物的粒径在105～500 μm之间；C-PE和D-PE中的大颗粒和细粉含量较低，粒径分布集中，其中，C-PE中粒径分布在105～500 μm之间的聚合物占比为84%（w），D-PE的粒径分布最窄，粒径在105～500 μm之间的聚合物占比为88%（w）。Ref-PE中粒径在105～500 μm之间的聚合物占比为83%（w）。

图3 不同催化剂制备的聚合物粉料的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of polymer powders prepared by different catalysts.

2.3 催化剂的氢调性能

在乙烯聚合中，通过调节氢气量使高分子链发生终止，可以控制聚合物的MI，进而控制聚合物的分子量。如果催化剂的氢气响应性好，则聚合过程加入少量氢气就可以达到指定的MI。催化剂的氢气响应性差，则需加入大量氢气才能达到指定的MI。通过考察催化剂在不同氢气/乙烯摩尔比（简称氢乙比）下聚合物的MI，可以判断催化剂的氢气响应性。氢乙比对聚合粉料MI的影响见图4。由图4可看出，随氢乙比的增加，聚合物的MI呈逐渐增大趋势。其中，A-PE，B-PE，E-PE的MI增幅较小，说明催化剂的氢气响应性较弱。C-PE和D-PE 的MI增幅较大，说明催化剂的氢气响应性好，在反应温度80 ℃、氢气压力0.70 MPa、乙烯压力0.30 MPa下C-PE的MI（10 min）达到135 g，而参比催化剂制备的Ref-PE的MI（10 min）为89 g，说明C-cat的氢气响应性最佳。

图4 氢乙比对聚合物MI的影响Fig.4 Effect of hydrogen/ethylene molar ratio on MI of polymers.

2.4 聚合物粉料形貌

综上所述，C-cat的综合性能优异，对C-cat制备的聚合物粉料进行SEM观察，结果见图5。从图5可看出，C-PE的颗粒呈类球形，颗粒形态规整、粒子团聚紧凑、大小均匀、异形料粒子较少。而参比催化剂制备的Ref-PE表面粗糙，粒子团聚相对松散，异形料粒子较多。好的颗粒形态有利于提高装置的生产负荷。

图5 聚合物粉料的SEM照片Fig.5 SEM images of polymer powders.

2.5 催化剂的共聚性能

在催化剂聚合时加入一定量的共聚单体可以控制聚合物的密度，Ziegler-Natta型PE的共聚单体主要为1-丁烯或1-己烯。由于共聚单元的存在，能够改变部分PE链段的结晶过程。随着共聚单体用量的增加，树脂密度下降，降幅越大则树脂共聚性能越好。己烯用量对C-PE密度的影响见图6。

图6 己烯用量对PE密度的影响Fig.6 Effect of hexene amount on PE density.

从图6可看出，随己烯用量的增加，C-PE和Ref-PE的密度均呈下降趋势，C-PE的密度从0.961 1 g/cm3降至0.949 8 g/cm3，Ref-PE的密度从0.961 0 g/cm3降至0.950 0 g/cm3。两种聚合物密度下降趋势明显，密度变化范围大，说明C-cat和参比催化剂均具有好的共聚性能，而且C-cat在保持优异共聚性能的前提下，氢调性能明显提升。

3 结论

1）采用二乙基氯化铝优化催化剂可以提高催化剂活性，聚合活性较参比催化剂提高12.5%，制备的聚合物的BD明显提高。

2）二乙基氯化铝优化的催化剂在保持优异共聚性能的同时，氢调性能明显提升。在聚合温度80 ℃、氢气压力0.70 MPa、乙烯压力0.30 MPa下聚合，所得聚合物MI（10 min）达到135 g，而参比催化剂制备的PE的MI（10 min）为89 g。新型催化剂采用乙烯淤浆聚合工艺可生产高MI树脂产品。

3）二乙基氯化铝优化后的催化剂制备的聚合粉料颗粒形态规整、团聚紧凑、异形料粒子较少；二氯乙基铝优化后的催化剂制备的聚合粉料粒径分布更加集中，粒径在105～500 μm之间的聚合物占比达到88%（w），而参比催化剂制备的聚合物粒径在105～500 μm之间的聚合物占比仅为83%（w）。