甘油锌催化甘油酯化制备生物柴油过程研究

梁晓江，郑聪文，费浩天，罗佳南，聂 勇，计建炳

（浙江工业大学 中国石油和化学工业联合会生物柴油技术工程实验室 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，浙江 杭州 310014）

生物柴油是一种重要的绿色可再生能源，被认为是化石燃料的理想替代品[1-3]。目前，为降低生产成本，制备生物柴油通常以餐厨废油、棕榈酸化油、大豆酸化油等废弃油脂为原料[4-7]。但废弃油脂中含有大量的游离脂肪酸，因此制备生物柴油需要进行降酸预处理[8-10]。

甘油酯化法是一种有效的降酸方法，可将原料酸值降至1 mg/g（以KOH计）以下，所得甘油酯可直接进行碱催化酯交换反应制备生物柴油，避免废酸水污染、设备腐蚀等问题。本团队前期开展了酸化油甘油酯化降酸过程的工艺、反应动力学等相关内容的研究[11-12]，研究发现甘油酯化反应能够有效地降低原料油酸值，甘油酯化反应温度越高，反应速率越快，降酸越彻底。但过高的反应温度会引起甘油聚合、油脂损失等问题，降低生物柴油收率[13-14]。针对上述问题，本团队进一步开展了甘油聚合问题的研究[15]，发现引入ZnO催化剂可将甘油酯化反应温度降低至200 ℃以下，同时可减少甘油聚合。Kwong等[16]以ZnO纳米催化剂同时催化酯化与酯交换反应制备生物柴油，ZnO先与脂肪酸反应生成脂肪酸锌，最终在甘油的存在下转变为甘油锌。Reinoso等[17]在研究醋酸锌、月桂酸锌、油酸锌等锌盐催化大豆油酯交换反应中也观察到甘油锌的生成。前期在ZnO催化棕榈酸化油甘油酯化预实验过程中发现，甘油酯化反应结束后，ZnO固体已基本转化成甘油锌固体。由此可知，甘油锌可能是真正催化甘油酯化反应的关键物质。因此，开展甘油锌催化甘油酯化降酸过程的研究具有重要意义。

本工作以棕榈酸化油为原料，开展了甘油锌催化甘油酯化降酸过程研究，考察了搅拌转速、催化剂用量、甘油用量、反应温度对脂肪酸转化率的影响，优化了工艺条件，研究了工艺的可行性，为甘油锌催化甘油酯化制备生物柴油技术的工业化应用提供基础数据和理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂

棕榈酸化油：游离脂肪酸含量为51.8%（w），山东鼎裕生物能源有限公司。棕榈酸化油在常温下为棕黄色液体，含水量为0.38%（w），皂化值为153.4 mg/g（以KOH计）。棕榈酸化油的脂肪酸组成如表1所示。其余试剂（分析纯）均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。

表1 棕榈酸化油的脂肪酸组成Table 1 The fatty acids composition of acidified palm oil

1.2 催化剂的制备及表征

在装有恒温夹套、搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500 mL三口烧瓶中，加入一定量的甘油、水和醋酸锌（三者的摩尔比为68∶7∶1），加热至160 ℃，在400 r/min的搅拌转速下反应1 h。反应结束后，趁热过滤，所得固体使用乙醚/乙醇混合溶液（体积比为1∶1）进行洗涤，最后在60 ℃下干燥至恒重。

采用马尔文帕纳科公司X'Pert'3 Powder型X射线衍射仪进行XRD表征。甘油锌的形态通过卡尔蔡司光学有限公司Sigma 300型扫描电子显微镜表征。催化剂的热稳定性使用德国耐驰仪器制造有限公司STA 449F5型热重分析仪，从室温加热至800 ℃（氮气氛围，升温速率为20 ℃/min）进行测定。

1.3 甘油酯化反应

采用单因素实验法，选取搅拌转速（200～800 r/min）、甘油用量（甘油与脂肪酸摩尔比0.5～1.3）、催化剂用量（0.4%～1.2%（w））和反应温度（160～200 ℃）为考察因素，以脂肪酸的转化率为评价因素，探讨各因素变化对甘油酯化反应的影响。甘油酯化反应在装有冷凝器、温度计和鼓泡管的500 mL 四口烧瓶中进行，反应开始前，先称取一定量的甘油锌加入到棕榈酸化油中作为油相，再称取一定量的甘油作为甘油相，对两相进行加热，达到反应温度后迅速将两相进行混合，同时开启机械搅拌，并调节至指定转速，将此时视为反应起始点。同时利用氮气及时将生成的水移除，氮气流量控制在300 mL/min。定时取样，进行酸值分析。

1.4 酯交换反应

为评价甘油锌催化剂对生物柴油收率及品质的影响，采用不同甘油酯化工艺（180 ℃、甘油锌催化剂和240 ℃无催化剂）制得的甘油酯进行酯交换反应。酯交换过程在配备有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌器的500 mL三口烧瓶中进行，反应1 h。酯交换反应条件为搅拌转速400 r/min、反应温度60 ℃、氢氧化钾催化剂用量1.0%（w）和甲醇用量40%（w）。反应结束后经过分层—旋蒸—减压蒸馏得到生物柴油与甘油产品。

1.5 甘油锌催化剂套用实验

将甘油酯化反应液趁热进行过滤，所得滤饼用乙醚/乙醇溶液（体积比为1∶1）洗涤，并在60 ℃下干燥1 h，回收的甘油锌催化剂按相同的比例投入到下一次套用实验中。

1.6 理化性质的测定

参照GB 5009.229—2016[18]的方法进行酸值的测定。

采用沃特世科技（上海）有限公司Waters 1525型液相色谱仪对甘油酯与脂肪酸的组成进行测定。色谱条件为：C18色谱柱，进样量20 μL，色谱柱温度45 ℃，紫外检测器，检测波长205 nm，以1.0 mL/min的流速进行梯度洗脱。一级梯度流动相为乙腈/水/乙酸溶液（体积比为85∶15∶0.5），二级梯度流动相为乙腈/乙醇溶液（体积比为35∶65），待测试样采用乙醇进行稀释。

碘值（Ⅳ）按照GB/T 1676—2008[19]的方法进行测定。40 ℃下的运动黏度按照GB/T 265—1988[20]的方法进行测定。20 ℃下的密度按照GB/T 13377—2010[21]的方法进行测量。试样的灰分含量根据GB 5009.4—2016[22]的方法进行测量。生物柴油含量按照NB-SH-T 0831—2010[23]的方法进行测定。油脂中的游离甘油含量根据GB/T 22328—2008[24]的方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

图1为甘油锌催化剂的XRD谱图。由图1可知，在2θ=10.9°，17.12°，20.67°，27.53°处检测到甘油锌的特征衍射峰，与文献报道的甘油锌特征峰基本一致[17]。

图1 甘油锌催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of zinc glycerolate.

图2为甘油锌的TG-DTG曲线。由图2可知，甘油锌在310～500 ℃处发生明显失重，质量减少了47.8%，该失重值与理论失重值（甘油锌转化为氧化锌）48%接近。

图2 甘油锌的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curve of zinc glycerolate.

图3为甘油锌催化剂表面的SEM照片。由图3可知，甘油锌催化剂以片状形式存在，具有厚度约300～500 nm的层状结构，与文献报道的一致[17]。综上可知，实验制得了甘油锌催化剂。

图3 甘油锌的SEM照片Fig.3 SEM images of zinc glycerolate.

2.2 甘油酯化反应影响因素

2.2.1 搅拌转速

甘油和脂肪酸之间部分混溶[25]，为消除传质阻力的影响，考察了搅拌转速对甘油酯化反应的影响，结果见图4。由图4可知，随搅拌转速的增加，脂肪酸转化过程加速，降酸速率加快，但当搅拌转速大于400 r/min时，降酸速率基本保持不变。分析原因可能是：搅拌转速的增加有利于减小油脂与甘油的液滴尺寸，增大甘油、油脂和甘油锌三相之间的接触面积，同时强化传质过程，加快棕榈酸化油降酸反应的进程；但当搅拌转速大于400 r/min时，搅拌转速继续增加对液滴尺寸、相界面积、传质系数等的影响较小，甘油酯化降酸速率变化不明显。因此，适宜的搅拌转速为400 r/min。

图4 搅拌转速对甘油酯化反应的影响Fig.4 The effect of stirring speed on the glycerol esterification process.

2.2.2 催化剂用量

催化剂用量对甘油酯化反应的影响见图5。由图5可知，随催化剂用量的增加，甘油酯化降酸速率明显增加。当甘油锌用量为1.0%（w）时，反应180 min后脂肪酸转化率即可达到96%；进一步增加甘油锌的用量，对甘油酯化降酸速率的影响较小。分析原因可能是：当甘油锌用量小于1.0%（w）时，随甘油锌用量的增加，反应体系中甘油锌的含量增加使甘油锌和反应物的接触几率增大，甘油酯化反应发生的概率提高，脂肪酸转化率提高，甘油酯化降酸速率增大；当甘油锌用量大于1.0%（w）时，甘油酯化反应速率主要受到传质过程控制，甘油锌用量的增加对反应影响较小，且可能导致反应料液黏度增大，在一定程度上影响传质过程。因此适宜的甘油锌用量为1.0%（w）。

图5 甘油锌催化剂用量对甘油酯化反应的影响Fig.5 The effect of catalyst content on the glycerol esterification process.

2.2.3 甘油用量

甘油用量对甘油酯化反应的影响见图6。

图6 甘油用量对甘油酯化反应的影响Fig.6 The effect of glycerol amount on the glycerol esterification process.

由图6a可知，随甘油用量的增加，脂肪酸的 转化率增加，当甘油与脂肪酸的摩尔比大于0.7时，甘油用量的增加对脂肪酸的转化率影响较小。分析原因可能是：甘油酯化反应主要在甘油酯中进行，而同一温度下，甘油在甘油酯中的溶解度有限[25]，当甘油与脂肪酸的摩尔比增大至0.7时，对于脂肪酸，甘油已过量，且甘油在甘油酯中的溶解度达到饱和，继续增加甘油用量并不能增大两相的相界面积。由图6b可知，增加甘油用量，有利于甘油一酯的生成，而甘油一酯是一种良好的表面活性剂，能够加快反应的进程[26]。当甘油与脂肪酸的摩尔比大于1.1时，甘油用量的增加对甘油一酯的影响较小。综合考虑，甘油与脂肪酸较适宜的摩尔比为1.1。

2.2.4 反应温度

反应温度对甘油酯化反应的影响见图7。甘油在温度高于204 ℃时容易发生聚合反应[27]，因此最高反应温度设定为200 ℃。由图7可知，随反应温度的升高，降酸速率明显增加。这是因为甘油酯化反应是吸热反应，升高温度有利于反应的进行。在160 ℃下反应1.5 h，脂肪酸的转化率仅为71.7%；但在180 ℃下反应1.5 h，脂肪酸的转化率已达95.13%，反应4 h后转化率可达99%以上。此外，当反应温度从180 ℃增加到200 ℃时，虽然反应速率有所增加，但在反应4 h后，反应已达到平衡，转化率未有明显提高。综合能耗等因素，适宜的反应温度为180 ℃，在此温度下进行甘油锌催化剂套用实验。

图7 反应温度对甘油酯化反应的影响Fig.7 The effect of reaction temperature on the glycerol esterification process.

2.3 催化剂套用

考虑到甘油锌催化甘油酯化为非均相催化体系，对甘油锌进行了套用研究，并对套用后的催化剂进行XRD表征，结果见图8。由图8可知，催化剂经过三次套用后，结构上无明显变化。

图8 甘油锌套用后的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of reused zinc glycerolate.

甘油锌催化剂套用三次后，脂肪酸转化率见图9。由图9可知，甘油锌催化剂经过三次套用实验后，仍具有较高的活性，且脂肪酸转化率均达到99%以上。

图9 甘油锌套用后脂肪酸的转化率Fig.9 The conversion of fatty acids for reused zinc glycerolate.

2.4 生物柴油品质分析

为了考察甘油锌催化剂对生物柴油产品性能的影响，对所得生物柴油产品的指标进行分析，并与传统240 ℃无催化剂工艺制备的生物柴油进行对比，结果见表2。由表2可知，使用甘油锌催化剂并不会对生物柴油品质造成影响，且生物柴油指标均符合标准要求。甘油锌催化甘油酯化工艺与传统高温240 ℃无催化剂工艺相比，生物柴油产品收率提高了3.42百分点，甘油回收率提高了1.9百分点，且冷凝收集的酯化废水的COD大大降低。可能是因为在传统高温（240 ℃）无催化剂工艺条件下，不仅甘油会发生聚合反应，反应体系中的脂肪酸等有机物也会被水蒸气大量带出，造成产品损失。甘油锌催化甘油酯化工艺能够有效地避免上述问题的出现，因此，通过甘油锌催化剂在较低温度下进行甘油酯化反应具有一定优势。

表2 生物柴油产品性能Table 2 Performance of biodiesel products

3 结论

1）甘油酯化反应的优化条件为：搅拌转速400 r/min、催化剂用量1.0%（w）、甘油与脂肪酸摩尔比1.1、反应温度180 ℃。

2）甘油锌催化剂三次套用实验后仍保持较高的活性，且脂肪酸转化率均达到99%以上。

3）使用甘油锌催化剂并不会对生物柴油品质造成影响，且生物柴油指标均达到标准要求，相比于传统的240 ℃无催化剂制备生物柴油工艺，甘油锌催化甘油酯化工艺具有一定的优势。