硫化过程中碱性氮化物对加氢催化剂选择性的影响

孙 进，郭 蓉，李 扬，杨成敏，段为宇

（中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

催化裂化（FCC）汽油是我国车用汽油重要的调和组分，但硫和烯烃含量较高，需要脱硫以满足车用汽油的质量要求[1-2]。选择性加氢精制脱硫是目前工业上广泛应用的FCC汽油清洁化技术，该技术路线的主反应为硫化物加氢脱除，但同时存在烯烃加氢饱和副反应[3-5]。高辛烷值烯烃在加氢后会饱和生成低辛烷值烷烃，导致汽油产品辛烷值损失。因此，如何提高加氢催化剂的选择性，降低汽油产品辛烷值损失成为科研人员重要的研究目标。加氢催化剂上存在不同加氢活性位，可通过对不同加氢活性位的调节来提高催化剂的选择性[6]。添加助剂（如TiO2，ZrO2，SiO2，B2O3等）可对载体酸碱性进行改性，选择MgO或MgO-Al2O3为载体，在负载Co、Mo活性金属时加入氨三乙酸、乙二胺四乙酸等络合剂都是有效提高催化剂选择性的手段[7-12]。

选择性加氢脱硫催化剂在使用前，需要将氧化态的活性金属组分预硫化为高活性的硫化态活性金属。工业应用经验表明，刚经过预硫化的催化剂具有很高的加氢活性，尤其是烯烃饱和活性过高，导致产品辛烷值损失过大[13]。而随着反应的进行，催化剂的烯烃饱和活性降低，加氢选择性有所提高，此时相同脱硫深度下产品的辛烷值高于反应初期。这说明催化剂的不同加氢活性位在反应过程中会发生变化，可通过控制硫化过程，调整不同加氢活性位的生成，进而改变催化剂的加氢选择性。碱性氮化物相比硫化物，因为具有碱性的特征，在加氢过程中通过氮原子的孤对电子吸附在酸性中心位上，对加氢脱硫反应有明显的抑制作用[14]。氧化态催化剂在硫化过程中与加氢脱硫反应类似，碱性氮化物同样会抑制硫原子与活性金属的结合，因此在硫化过程中会影响硫化态活性相的生成及形貌。此外，原料油中存在碱性氮化物会抑制烯烃加氢饱和反应的发生，但硫化油中存在碱性氮化物对催化剂性能影响的相关研究较少。喹啉作为一种典型的碱性氮化物，具有一个苯环结构，在硫化过程中更容易缩聚形成积碳前体，从而影响硫化态活性相的生成和形貌[15-16]。

本工作通过在硫化油中加入不同含量的喹啉，研究了催化剂选择性和活性相形成及结构的变化，期望为高选择性催化剂的开发提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 催化剂、原料油及硫化油

选择一种工业应用的Mo-Co型FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂；实验用原料油为某炼厂重FCC汽油，性质见表1。

表1 原料油物化性质参数Table 1 Physical parameter of feedstocks

硫化油为添加了2%（w）CS2的环己烷，为研究硫化过程中碱性氮化物对催化剂活性相形成的影响，分别在上述硫化油中添加了不同含量的喹啉，添加量分别为0，20，40，80 ng/mg，硫化后催化剂分别命名为Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4。

1.2 催化剂评价及油品表征

采用自制固定床管式微反装置对催化剂进行硫化及活性评价，所用氢气为99.9%（φ）的电解氢。催化剂装填量10 mL，置于反应器恒温段内，其余部分装填石英砂。硫化条件为压力1.6 MPa，LHSV=3.0 h-1，氢油体积比500。以1 ℃/min的速率升至310 ℃后，恒温6 h完成硫化。硫化后降至反应温度并进行原料油置换，选择性加氢实验条件为压力1.6 MPa，反应温度分别为260，270，280 ℃，LHSV=3.0 h-1，氢油体积比300。采用美国Agilent公司Agilent 7890A型气相色谱仪和美国ANTEK公司ANTEK-9000型硫分析仪对原料和反应产物进行表征。

为考察催化剂的选择性，同时需保证催化剂的脱硫活性满足生产国Ⅵ标准汽油的要求（硫含量小于10 ng/mg），因此将产品硫含量和选择性因子（S）作为评价指标[12]。S越大催化剂的选择性越好，烯烃饱和率越低，辛烷值损失越小。

1.3 催化剂的活性相表征

采用日本HORIBA公司EMIA-820V2型红外硫碳分析仪分析硫化后催化剂的硫、碳元素含量；采用美国Thermo Fisher公司Mulilab 2000型光电子能谱仪对催化剂表面元素价态和原子比进行XPS表征，MgKα射线，以Al 2p（74.4 eV）谱峰为内标，对荷电效应引起的谱峰移动进行校正；采用日本JEOL公司JEM2100型高分辨透射电子显微镜对催化剂活性相微观结构进行TEM表征，放大倍数20万倍。

2 结果与讨论

2.1 碱性氮化物含量和反应温度对催化剂活性、选择性的影响

表2为硫化后催化剂的脱硫活性及选择性。由表2可知，在相同硫化条件下，产品油中的硫含量随着反应温度的升高而降低，说明反应温度升高有利于脱硫反应进行。而在相同的反应温度条件下，随着硫化油中喹啉含量的增加，催化剂的脱硫活性下降。当硫化油中不含喹啉时，FCC原料油可在1.6 MPa、温度270 ℃、LHSV=3.0 h-1、氢油体积比500的条件下，得到硫含量小于10 ng/mg的精制汽油。硫化油中喹啉含量为20 ng/mg时，270 ℃下得到的精制汽油中硫含量为10.35 ng/mg；当反应温度升至280 ℃时，精制汽油中硫含量降至10 ng/mg以下。当硫化油中喹啉含量继续增加至40，80 ng/mg时，精制汽油中的硫含量继续增加，反应温度为280 ℃时也无法达到硫含量低于10 ng/mg的要求。可见，在催化剂硫化阶段添加碱性氮化物喹啉能够降低催化剂的脱硫活性。对于催化剂的选择性，在相同硫化条件下，S随着反应温度的升高而降低，如当硫化油中不含喹啉时，在260，270，280 ℃时S分别是5.14，4.58，3.26。虽然催化剂的脱硫率随反应温度升高而提高，但S随反应温度升高而降低，说明烯烃饱和反应较脱硫反应更易受温度的影响。为使精制汽油硫含量小于10 ng/mg，需要在较高温度下进行加氢反应，但温度过高会导致S下降，使催化剂的选择性降低。而在相同的反应工艺条件下，随着硫化油中喹啉含量的增加，催化剂的S呈先升高后降低趋势。当硫化油中喹啉含量为20 ng/mg、反应温度为280 ℃时，S为4.73。由此可见，选择合适的硫化和反应工艺条件，能够使产品油既满足硫含量小于10 ng/mg的需求，又使S有所提高，在改善加氢脱硫选择性的同时，达到降低汽油产品辛烷值损失的目的。但硫化时过量添加喹啉，既不利于产品油深度脱硫，也不利于S的提高。

表2 硫化后催化剂的脱硫活性及选择性Table 2 Desulfurization activity and selectivity factor(S) of catalysts after sulfurization

2.2 催化剂物化性质及活性相表征

表3为硫化后催化剂的硫、碳含量及硫化度。由表3可知，随着硫化油中喹啉含量的增加，催化剂上碳含量从1.09%（w）增加至1.88%（w），而硫含量由3.11%（w）降至2.52%（w）。碱性氮化物参与了催化剂的积碳过程[17]。碱性氮化物对质子有强的亲和力及强的给出未配对电子的能力，因此碱性氮化物能够强烈地吸附在酸性中心的表面，在高温条件下缩聚，形成积碳前体。硫化油中碱性氮化物含量越高，形成的积碳前体越多，从而硫化态催化剂上的碳含量越高。由表3还可知，碱性氮化物会影响金属硫化物的形成。少量的碱性氮化物几乎不影响硫化态催化剂上的硫含量，但随着碱性氮化物的增加，硫化态催化剂上的硫含量随之降低，说明此时存在部分活性金属未被硫化。

活性金属是否被硫化的另一个证据为金属Mo的硫化度差异。对不同喹啉含量硫化油硫化后的催化剂中活性金属Mo的硫化度进行XPS表征。根据拟合分峰原则[18-19]，对Mo 3dXPS谱图进行分峰拟合，并计算各峰面积，从而得到硫化态Mo4+、过渡态Mo5+和氧化态Mo6+的含量，用Mo4+含量在总Mo含量中的占比代表活性金属Mo的硫化度，拟合图见图1。结合图1和表3可知，未添加喹啉的Cat-1的硫化度为67.90%；喹啉添加量为20 ng/mg时的Cat-2硫化度下降至64.29%；而当喹啉添加量继续增加至40，80 ng/mg（Cat-3，Cat-4）时，硫化度迅速下降至54.35%，48.91%。催化剂硫化度的下降，说明碱性氮化物喹啉在活性金属硫化过程中具有抑制金属硫化物生成的作用，且随着碱性氮化物含量的增加，抑制作用增强，金属硫化物的减少造成催化剂脱硫活性的下降。添加少量（20 ng/mg）喹啉后催化剂的S有所提高，结合催化剂在不同温度条件下的脱硫活性可知，此时催化剂脱硫活性被少量抑制，而加氢活性被大量抑制。但随着喹啉添加量的增加，催化剂的S开始下降，说明此时脱硫活性也因为金属硫化度的降低而迅速下降。根据加氢催化剂上不同加氢活性位的“Rim-Edge”模型理论[6]，硫化态活性相Rim边活性位的加氢活性高于Edge边活性位，因此推测Rim边活性相的生成更容易受硫化时加入的碱性氮化物喹啉的抑制，导致加氢活性先于脱硫活性迅速下降，表现为催化剂的选择性先增高后降低。

表3 硫化后催化剂的硫、碳含量及硫化度Table 3 Sulfur，carbon contents and sulfurization degree of catalysts after sulfurization

图1 硫化后催化剂的Mo3d XPS谱图Fig.1 XPS spectra of Mo 3d for catalysts after sulfurization.

图2为硫化后催化剂的TEM照片。由图2可知，硫化后的催化剂均可观察到MoS2相的晶格条纹。不同长度和堆垛层数的条纹代表不同结构形貌的MoS2活性相，Rim边活性位分布在MoS2活性相的顶层和底层，Edge边活性位分布在MoS2活性相的中间层，因此可通过统计MoS2活性相的堆垛层数和长度来估算MoS2活性相的平均堆垛层数和平均长度[20]。

图2 硫化后催化剂的TEM照片Fig.2 TEM pictures of catalysts after sulfurization.

同时，假定MoS2活性相为六边形，通过计算位于MoS2边缘表层Mo原子数与总的Mo原子数的比值（DMo）来估算MoS2活性相边缘表层分散程度[21]。MoS2活性相平均长度、层数和分散度的计算结果见表4。由表4可知，随着硫化油中喹啉含量的提高，金属活性相晶片的平均长度变短，平均层数降低，说明金属硫化物活性相的形成受到碱性氮化物影响。碱性氮化物因存在孤对电子，强烈吸附于催化剂表面，影响了金属氧化物与硫化氢间的还原反应。同时，催化剂上积碳量增加，说明积碳覆盖部分催化剂表面，对金属硫化相的生长具有限域作用，导致金属活性相晶片长度的降低。当金属活性相晶片平均长度降低，平均层数基本不变时，顶层活性位数量明显减少，侧边活性位因平均层数不变而变化不大，说明Rim边活性位数量相对Edge边活性位数量有所降低，因此催化剂的加氢性能显著降低，S变大。而当金属活性相晶片平均长度降低，平均层数也降低时，结合此时催化剂硫化度较低这一表征结果，说明催化剂受碱性氮化物的强烈影响大部分未硫化，导致催化剂活性和选择性同时降低。催化剂上MoS2活性相边缘表层分散程度随碱性氮化物添加量的增加而提高，但整体硫化度的下降说明大部分活性金属Mo并未被硫化。

表4 TEM照片中催化剂活性相的计算结果Table 4 MoS2 structures of catalysts calculated from TEM pictures

3 结论

1）在催化剂的硫化过程中添加碱性氮化物喹啉，能够抑制催化剂活性金属硫化态的形成，同时催化剂上积碳量提高，催化剂活性相形貌发生改变。

2）对于FCC汽油选择性加氢脱硫反应，硫化过程中添加碱性氮化物导致催化剂的硫化度和活性相形貌发生改变，从而使脱硫活性和选择性发生变化，达到改善催化剂加氢选择性的目的。因此通过选择合适的硫化和工艺条件，既能使精制汽油中硫含量满足国Ⅵ汽油标准的要求，又能提高催化剂的选择性，降低烯烃加氢饱和反应的发生，提高精制汽油的辛烷值。