ICP光谱法检测铜电解液中砷的不确定度评定

何智慧，张千强

(江西铜业集团有限公司 贵溪冶炼厂 江西 贵溪 335424)

1 引言

企业在冶炼过程中提炼有价元素砷，如何更有效回收利用砷，高效生产三氧化二砷，至关重要。对原料、中间物料及产品中砷元素含量实施严格控制，中间物料铜电解液中砷含量比较高，因此铜电解液中砷含量检测的准确度尤为重要。

2 测定原理

采用2 mL A级单标线移液管移取试样液2.00 mL进50 mL A级容量瓶定容为原液，再用5 mL A级单标线移液管移取5.00 mL原液进100 mL A级容量瓶定容为测量液，以浓度为0.0 ug/mL、5.0 ug/mL、20.0 ug/mL、100.0 ug/mL的砷标准溶液做曲线，用电感耦合等离子体ICP-AES测定电解液中砷含量。

3 建立数学模型

C——砷标准溶液浓度，ug/mL；

V1——原液体积，mL；

V2——样品测量液体积，mL；

V3——移取试样体积，mL；

V4——移取原液体积，mL。

4 测定不确定度来源分析

此项测量的不确定度主要来源有：试样处理体积及测定体积引入的不确定度、样品均匀性及样品处理测定过程中引入的不确定度、标准溶液线性拟合引入的不确定度。

5 不确定度分量的分析和评定

5.1 50 mL A级容量瓶不确定度分量uA(V1)

5.1.1 重复性uA(V1)

对同一容量瓶充满纯水至刻线处，且在20 ℃时，对其重复校准10次，校准数据为：50.01 mL、50.00 mL、50.02 mL、50.01 mL、49.99 mL、49.98 mL、50.00 mL、50.02 mL、50.01 mL、50.02 mL，采用贝塞尔公式[1]计算其标准不确定度：

相对标准不确定度u1A(V1)：

u1A(V1)=uA(V1)/V1=0.014/50.00=0.00028

5.1.2 校准uB1(V1)：

其相对标准不确定度：

u1B1(V1)=uB1(V1)/V1=0.020/50=0.0004

5.1.3 温度变化uB2(V1)

根据容量瓶检定规程 《JJG 196-2006常用玻璃器具》规定，实验室环境室温[2](20±5) ℃。玻璃的膨胀系数极小，在温度相差不大时可以忽略不计，溶液体积的改变是由于溶液密度的改变，因此只需考虑溶液的体积膨胀，其体积膨胀系数为2.1×10-4℃，所产生的体积变化为：

±V·△t×2.1×10-4

=±(50×5×2.1×10-4)mL=±0.052 mL，

相对标准不确定度u1B2(V1)为：

u1B2(V1)=uB2(V1)/V1=0.030/50=0.0006

5.1.4 体积合成标准不确定度uC(V1)

50 mL A级容量瓶的体积测量的3个不确定度分量是相互独立的，其合成标准不确定度采用方和根方法合成[3]，其值uC(V1)：

uC(V1)=[[uA(V1)]2+[uB1(V1)]2+[uB2(V1)]2]1/2

=[(0.014)2+(0.020)2+(0.030)2]1/2=0.039 mL

相对标准不确定度uC(V1)为：

u1C(V1)=uC(V1)/V1=0.039/50.00=0.00078

5.2 100 A级容量瓶不确定度分量uC(V2)

5.2.1 重复性uA(V2)

对同一容量瓶充满纯水至刻线处，在20 ℃对其进行重复校准10次，校准数据为：99.98 mL、100.04 mL、100.04 mL、99.97 mL、99.98 mL、100.00 mL、99.98 mL、100.03 mL、100.02 mL、100.02 mL，采用贝塞尔公式计算其标准不确定度：

相对标准不确定度u1A(V2)：

u1A(V2)=uA(V2)/V2=0.027/100.00=0.00027

5.2.2 校准uB1(V2)：

100 mL A级容量瓶在标准温度20 ℃时，容量允差为±0.10 mL，由5.1.2得：

其相对标准不确定度：

5.2.3 温度变化uB2(V2)

由5.1.3得：

V·△t×2.1×10-4

=±(100×5×2.1×10-4)mL=±0.10 mL，

相对标准不确定度u1B2(V2)为：

u1B2(V2)=uB2(V2)/V2=0.058/100=0.00058

5.2.4 体积合成标准不确定度uC(V2)

100 mLA级容量瓶三个独立分量合成标准不确定度uC(V2)：

uC(V2)=[[uA(V2)]2+[uB1(V2)]2+[uB2(V2)]2]1/2

=[(0.027)2+(0.041)2+(0.058)2]1/2=0.076 mL

相对标准不确定度u1C(V2)：

u1C(V2)=uC(V2)/V2=0.076/100.00=0.00076

5.3 2 mL A级单标线吸量管的不确定度分量uC(V3)

5.3.1 重复性uA(V3)

同一2.00 mL A单标线吸量管移取纯水，在20 ℃对其进行重复校准10次，校准数据为：2.005、2.000、2.001、2.002、2.003、2.003、2.001、2.003、2.002、2.001。采用贝塞尔公式计算标准不确定度：

相对标准不确定度：

u1A(V3)=uA(V3)/V3=0.0015/2.00=0.00075

5.3.2 校准uB1(V3)：

2.00 mL A单标线吸量管在标准温度20 ℃时，容量允差为±0.010，由5.1.2得：

相对标准不确定度：

u1B1(V3)=uB1(V3)/V3=0.0041/2.00=0.0020

5.3.3 温度变化uB2(V3)

由5.1.3得：

±V·△t×2.1×10-4

=±(2.00×5×2.1×10-4)mL=±0.0021 mL，

相对标准不确定度u1B2(V3)为：

u1B2(V3)=uB2(V3)/V3=0.0012/2.00=0.0006

5.3.4 2 mLA级单标线吸量管三个独立分量合成标准不确定度uC(V3)：

uC(V3)=[[uA(V3)]2+[uB1(V3)]2+[uB2(V3)]2]1/2

=[(0.0015)2+(0.0041)2+(0.0012)2]1/2=0.0045 mL

相对标准不确定度u1C(V3)：

u1C(V3)=uC(V3)/V3=0.0045/2.00=0.0022

5.4 5 mL A级单标线吸量管允差引起的不确定度分量uC(V4)

5.4.1 5 mL A级单标线吸量管体积引入的不确定度分量uA(V4)

同一5.00 mL单标线吸量管移取纯水，在20 ℃对其进行10次重复校准，校准数据为：5.002、5.001、5.003、4.997、5.002、5.003、4.998、5.003、5.002、4.998。采用贝塞尔公式计算标准不确定度：

相对标准不确定度

u1A(V4)=uA(V4)/V4=0.0023/5.00=0.00046

5.4.2 校准uB1(V4)：

5.00 mL单标线吸量管在标准温度20 ℃时，容量允差为±0.015，由5.1.2得：

相对标准不确定度：

u1B1(V4)=uB1(V4)/V3=0.0061/5.00=0.0012

5.4.3 温度变化uB2(V4)

由5.1.3得：

±V·△t×2.1×10-4

=±(5.00×5×2.1×10-4)mL=±0.0052 mL，

相对标准不确定度u1B2(V4)为：

u1B2(V4)=uB2(V4)/V4=0.0030/5.00=0.0006

5.4.4 5 mL A级单标线吸量管三个独立分量合成标准不确定度uC(V4)：

5 mL A级单标线吸量管三个独立分量合成标准不确定度uC(V2)：

uC(V4)=[[uA(V4)]2+[uB1(V4)]2+[uB2(V4)]2]1/2

=[(0.0023)2+(0.0061)2+(0.0030)2]1/2

=0.0072 mL

相对标准不确定度u1C(V4)为：

5.5 样品的均匀性、溶解处理，仪器引入不确定度分量u(x)

由于样品的均匀性、溶解处理，仪器检测分析三个过程不确定度很难具体的评定每一个过程，故将样品从取样、处理、检测分析这三个过程进行10次重复性操作，采用平行测定待测电解液中砷的含量来评定，测定结果见表1。

表1 电解液中砷含量的测定结果

样品、仪器标准不确定：

相对不确定度为

5.6 标准溶液线性拟合引入的不确定度分量u(cA)A

本方法采用5.0 mg/mL砷标准溶液配制四个校准溶液，其浓度分别为0.0 ug/mL、5.0 ug/mL、20.0 ug/mL、100.0 ug/mL。使用线性最小二乘法拟合校准曲线，前提是假定标准溶液浓度梯度引起的不确定度远小于强度梯度引起的不确定度，因此计算得到砷的质量浓度c的不确定度仅与强度的测量不确定度有关，而与砷标准溶液不确定度无关，也不与同一标准溶液逐次稀释产生相关。四个校准溶液分别被测量二次，其结果见表2。

表2 校液浓度和测得对应强度值表

拟合校准曲线为：

I=95.0847*c+20.4790

校准溶液平行测定两次，测得溶液质量浓度为ug/mL，校准曲线引入的标准不确定度为：

式中：

b：斜率：95.0847；

a：截距：20.4970；

p：测定C0次数：10；

n：测定标准溶液的次数：2*4；

c：不同标准溶液的平均值：31.25。

对一个待测样品测试10次见表1，得溶液质量浓度c0为27.48 ug/mL，带入公式得到标准曲线引入的标准不确定度u(cA)为：

u(cA)=0.1804 ug/mL

相对标准不确定度为：

u1(cA)=u(cA)/c0=0.1804/27.48=0.0066

6 合成标准不确定度ucr

以上各分量相对独立，则相对标准不确定度合成：

合成标准不确定度uc(As)为：

uc(As)=(ucr×As)g/l

=(0.010×13.74)g/l=0.14 g/l

7 ICP光谱仪测定砷的扩展不确定度u(As)

取包含因子k95=2，则扩展不确定度为：

u(As)=k95·uc(As)=2×uc(As)=0.28 g/l

故结果表示为：

As(g/l)=(13.74±0.28)g/L

8 标准不确定度分量一览表

表3 标准不确定度分量