工业铝灰废物化学分析与危险废特性鉴别要点研究

余建平

(上饶市鄱阳生态环境局，江西 上饶 333100)

1 引言

某地区生态环境局受理某环境污染举报事件，案发地非法填埋疑似铝灰的固体废物，执法部门委托技术方承担固体废物鉴别工作。技术方为具有相应检测资质和专业技术能力的第三方，与环境执法部门及案件责任方无内在利益关系。技术委托方受委托后便在第一时间内委派单位专业技术团队陪同环境执法部门达到事件案发地，进行现场踏勘及样品采集。技术委托方与环境执法部门交流及现场踏勘，了解事件原委，生态环境执法部门工作人员表示非法填埋疑似铝灰的废物于15日前填埋于案发地，现案发现场填埋地表面土壤已受扰动，现场土壤与疑似铝灰废物已经进行一定混合，即现场疑似铝灰固废中含杂土壤、树枝等杂物。技术委托方了解委托项目大致情况后，制定工作方案，开展现场采样、实验室化学分析、危险废物鉴别等工作。

2 实验部分

2.1 实验对象

实验对象为生态环境执法部门委托的环境污染事件案发地疑似铝灰的固体废物，根据生态环境执法人员信息提供可知此次鉴别对象估算为40 t废物分散式填埋于某地块内，铝灰物理性状为深灰色粉末状固体、有明显刺激性氨味、较干，疑似铝灰的固体废物现场填埋及固体废物性状如下图所示。

图1 现场踏勘与样品性状图

2.2 样品采集

技术委托方受委托后，依据《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20-1998)、《危险废物鉴别技术规范》(HJ 298-2019)制定采样工作方案[1]。

(1)采样器具：木质采样铲、棕色玻璃瓶、自封袋、橡胶手套、防毒面具、采样记录表、现场拍照手机、其他现场作业安全措施器具等[2]。

(2)采样方法：①采样方法，依据《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ-T 20-1998)确定本次采样方法为系统采样法。②采样点布置：按照一定顺利将坑内废物进行排列，按照等质量间隔或等面积间隔规确定采样间隔，每个采样间隔内采集一个样品。③采样份样数：依据《危险废物鉴别技术规范》(HJ 298-2019)表1，本次采样对象最大填埋量为40 t，采集样品分样数为13个。④采样份样量：①棕色玻璃瓶一瓶，满瓶，采样后须确定拧紧密封；②自封袋一袋，≥ 1kg，采集后须密封自封袋。⑤采样深度：采用器具将填埋坑表面土壤及其他覆盖物去除后，尽量采集不受土壤掺杂影响的固体废物，所采集样品尽可能保持干状[3]。

表1 待鉴别固体废物浸出液pH、氨氮、氟化物含量、反应瓶甲烷浓度

(3)采样步骤：①用木质铲去除填埋坑表层土壤或其他覆盖物；②根据采样方法确定采样点，并编号固废1、固废2、固废3……；③用木质铲采集不受土壤掺杂影响的干状样品，每个样品采集1个棕色玻璃(满瓶)+1个自封袋(≥ 1kg)，贴上编号标签及采样时间；④采样时需要用元道经纬相机拍摄取样过程照片；⑤取样完成后，将样品避光冷藏(< 4 ℃)保存，并填好样品检测委托单送至委托检测单位[4]。

2.3 化学分析[5-6]

(1)采用电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、原子荧光光谱仪等仪器设备对其中2个样品(固废2、固废9)进行成分分析；

(2)按照《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》(GB/T 15555.12-1995)制备并检测浸出液pH；

(3)按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)浸出方法以硝酸/硫酸混合溶液为浸提液，模拟固体废物在不规范填埋处理、填埋等过程中，有害组分在降雨的影响下浸出的过程，对待鉴别疑似铝灰固体废物进行浸出实验；

(4)对待鉴别固体废物进行遇水反应性实验，称取样品0.0500 g至250 mL反应瓶中，反应瓶连接500 mL全玻璃注射器，瓶中加入搅拌子和50 mL蒸馏水，盖紧瓶盖，将反应瓶放置于磁力搅拌器上搅拌30 min，抽取上部空气使用气相色谱仪测定甲烷含量；

(5)依照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制备浸出液，检测浸出液中氟化物。

3 结果与讨论

3.1 化学分析结果

(1)待鉴别固体废物主要由铝、镁、钙、钾、钠、铁等组成，并且含有多种重金属成分，其总铝的含量分别为41.6 %、28.7 %。

(2)待鉴别固体废物浸出液腐蚀性pH为9.95～11.20，均呈碱性。

(3)浸出实验过程中，样品持续与浸出液反应，并不断有气体产生(如下图2-1所示)，浸出期间需进行多次开盖排气，排出的气体具有刺鼻氨味，反应期间伴有一定热量产生；后实验人员采用分光光度法检测浸出液中氨氮含量(铵根离子在碱性条件下形成氨气逸出，随温度升高逸出速度变大)，经检测浸出液中氨氮含量为0.305 g/L～4.08 g/L。

图2 采样布点示意图

(4)抽取待鉴别固体废物进行遇水反应性实验反应瓶中上部空气使用气相色谱仪测定甲烷含量，甲烷浓度为10.1 mg/m3-101 mg/m3。

(5)待鉴别固体废物浸出毒性无机氟化物的检测结果范围为10.1 mg/L～166 mg/L，采集的13个固体废物样品中4个样品无机氟化物指标超出《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)规定的浸出液中危害成分浓度限值100 mg/L。

图3 待鉴别固体废物浸出现象图

3.2 铝灰污染特征分析

铝灰是指熔融铝工序中的粉末状废物，包括铝合金生产、铝金属回收、电解炉及铝灰处理等生产工艺或工序。铝灰并非指某一种物质，而是指一类物质，根据生产工艺和环节不同，铝灰分为一次铝灰、二次铝灰。[3]一、二次铝灰除铝含量不同外，其物质组成非常相似，环境危害均表现为反应性，不少铝灰还具有一定的浸出毒性或与水反应释放出刺激性气体或易燃性气体，如CH4与NH3[6]。铝灰主要物相包括金属铝、氧化铝、石英、氮化铝、碳化铝、方镁石、镁铝尖晶石及盐溶剂等，常见几种铝灰化学组成与含量如下表2所示。

表2 几种铝灰的化学成分和含量[8]

铝灰对环境危害性一方面体现在粉尘污染，铝灰作为细小颗粒，随着生产废气排放到大气环境中将会造成大气污染，包括后期通过大气沉降途径污染土壤、地表水等。另一方面，铝灰化学活性较突出，与潮湿空气或水极易发生潮解反应，生成有毒有害性气体NH3和易燃易爆性气体CH4，存在安全隐患，易造成火灾，继而造成物质财产和环境损害。铝灰与水反应后的液体呈碱性，不少研究表明铝灰浸出液pH介于9-11之间，酸液进入土壤后破坏土壤酸碱平衡，继而引发一系列土壤环境污染或生态污染事件发生。当然，铝灰中含有的重金属随浸出液进入土壤环境中或通过土壤进入地下水环境后，将对土壤与地下水环境造成不可逆转性破坏[7]。

铝灰与水反应主要化学反应方程式如下：

AlN+3H2O═Al(OH)3↓+NH3↑

Al4C3+12H2O═4Al(OH)3↓+3CH4↑

3.3 铝灰危险废物鉴别要点

作为生态环境执法案件来说，对违法处置的固体废物鉴别是重要的执法技术依据，亦是后期环境损害司法鉴定的重要依据之一。作为技术支撑单位，在环境执法案件中须在法律法规及技术规范等要求下，依照相应鉴别流程对待鉴别固体进行开展鉴别工作[9-10]。笔者基于一定理论基础、文献资料及此次鉴别工作，以疑似铝灰的固体废物鉴别为例，总结铝灰危险废物鉴别要点如下：

(1)现场踏勘。对于环境执法案件或环境应急事件的技术委托方，须对环境污染情况进行掌握了解，现在踏勘就是信息来源的第一步。现场踏勘可在第一事件内掌握事件发生地环境情况，了解事件发生原委，最先了解环境污染状况及废物理化性状。换而言之，现场踏勘所获得信息是后续工作开展的前提基础。

(2)固体废物溯源。溯源是指调查掌握废物来源、生产工艺、原辅材料、成分、产生量及处置方式等信息。固体废物溯源是危险特性判断的主要依据，可溯源固体废物根据所获得具体信息明确危险特性种类，即可对固体废物做出初步定性判断，继而可确定化学检测特征指标。

(3)物理性状判定。对于无法溯源的固体废物，技术人员须凭借专业能力及实践经验，首先通过观察废物如状态、颜色、含水率、气味等物理性状，对比可能性固废污染物，缩小废物可能性范围，再辅以现场简单化学方法定性及实验室化学检测定性等手段明确废物可能性。

(4)可能危险特性筛查。对于未列入危险废物国家名录和无法溯源的固体废物来说，危险废物鉴别工作中主要依据危险特性检测结果，如腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量、急性毒性等。筛查危险特性可锁定固废废物最有可能的危险特性，可有效降低化学分析工作量，提高鉴别工作效率，特别是可为环境执法及环境司法案件工作的开展赢得最宝贵时间。

(5)化学检测分析。化学检测分析是一种定量手段，是除危险废物名录外最权威的一种鉴别方法之一。按《关于加强危险废物鉴别工作的通知》(环办固体函〔2021〕419号)要求，危险废物鉴别须依照鉴别程序，对需危险特性检测的固体废物按要求进行采样，并委托具有相应检测资质的单位进行化学检测分析。

(6)全过程质量控制。危险废物鉴别工作过程中，无论是现场踏勘记录和采样现场作业安全防护与过程记录，还是样品保存与送样、收样，再或是实验室化学分析等，都需落实质量控制，这是危险废物鉴别公信力的重要保障。

4 结论

本研究以某生态环境执法案件中疑似工业铝灰固体废物鉴别为研究对象，通过现场踏勘、样品采集、化学分析等手段对待鉴别固体废物进行，在相关理论与资料基础上，结合此次鉴别过程，结论如下：①待鉴别对象物理性状与工业铝灰吻合性很高；废物化学成分与常见铝灰吻合性很高；废物浸出液呈碱性，与铝灰性状吻合；废物浸出液无机氟化物存在4个样品超过危险废物浸出毒性标准限值，达到《危险废物鉴别技术规范》(HJ298-2019)表3中的超标份样数下限值4，废物具有浸出毒性危险特性；废物与水具有反应性，生成有毒气体NH3和易燃易爆性气体CH4，废物具有反应性危险特性。判定待鉴别对象为工业铝灰，具有危险特性，属于危险废物，建议对废物按照危险废物要求进行管理，并对污染场地进行妥善处置，防止周边环境及生态受到扩大性污染。②危险废物鉴别工作中，技术委托单位须将踏勘、固体废物溯源、物理性状判定、可能危险特性筛查、化学检测分析、全过程质量控制等工作做实做细，逐一攻破实际工作中困难，丰富危险废物鉴别依据，为鉴别结论提供强有力支撑。