微生物燃料电池在污水处理中的应用

李 贞，喻早艳，温 晴，王李鑫，熊志鹏，邓龙苗，江民华

(1.九江市浔阳生态环境局，江西 九江 332000；2.新余学院新能源科学与工程学院，江西 新余 338000)

随着经济的不断发展，环境与能源问题日益成为全球关注的焦点。能源是人类赖以生存和发展的重要资源，而环境问题则关系到整个人类的生存安全。传统的能源供给主要依赖于不可再生能源，该类能源不仅利用效率低而且严重污染环境。微生物燃料电池(Microbial fuel cell，MFC)是利用电活性微生物的新陈代谢过程将有机物的化学能转化为电能的一种新型能源技术，具有产能和去污的双重功效，是未来解决能源短缺和环境问题的有效途径之一。当前，大部分针对MFC的研究，主要集中在电极材料开发、提升产能效率、优化电池构型等方面。近年来，随着环境问题越来越严重，迫切需要开发新的环境治理技术。本文基于MFC在污水处理中的功能，简要介绍了微生物燃料电池的发展历程和分类，重点阐述了其在污水处理中的应用和应用前景。

1 微生物燃料电池简介

早在1911年，英国科学家Potter在酵母和大肠杆菌实验过程中，发现在微生物的作用下能够产生电流，将其称之为微生物电化学现象，在学术界正式提出了“微生物产电”的概念[1]。MFC就是基于微生物电化学的现象发展起来的能源转换装置。MFC是具有污水处理和产电双重功能的微生物电化学技术，因此受到了科研工作者的广泛关注[2]。

MFC主要由阳极、阴极、隔膜、外电路四个部分组成，其工作原理和构型如图1所示。MFC的工作原理为(以CH3COOH为底物、O2为电子受体为例)：电活性微生物(Electroactive Microorganism，EAM)在阳极室生长，附着在阳极表面，将醋酸氧化生成H2O和CO2，同时生产质子(H+)和释放出电子(e-)(式1)；阳极表面接受到的e-经由外电路到达阴极；而H+则通过电池内部扩散到达阴极；在催化剂的作用下，氧气在阴极与H+和e-发生氧气还原反应生产H2O(式2)。因此，MFC总的反应为CH3COOH在微生物催化下与O2发生反应，生成H2O和CO2，同时产生电能(式3)。所以，从这个反应过程可以看出，MFC具有去除有机污染物(或COD)和产生电能的双重功能。

图1 MFC工作原理与构型示意图

阳极：CH3COOH+2H2O → 2CO2+8H++8e-

(式1)

阴极：2O2+8H++8e-→ 4H2O

(式2)

总反应：CH3COOH+2O2→ 2H2O +2CO2

(式3)

2 MFC的分类

(1)按反应装置外形分类

根据不同的设计构型及相应的技术要求，按有无隔膜主要可以分为双室和单室MFC结构。典型的双室MFC存在隔膜，将阴极室与阳极室分开，如早期的H型反应器，如图2所示。通常用作隔膜的有阴离子膜、阳离子膜以及质子交换膜等。隔膜在电池中的作用主要是阻碍其他物质的通过，只允许离子通过，从而阻断阴极室与阳极室的溶解氧的交换，保证阳极室的厌氧环境，提高阳极性能。但另一方面也会增加装置内部的内阻，降低功率输出，造成pH差值[3]。双极室的构造比较简单，可以改变某些运行条件如膜材料、极板间距等。双极室包括矩形式、双瓶式、平盘式及升流式等。

图2 普通石墨电极和铁氰化钾双室MFC示意图(A)和实物图(B)

单室MFC与化学燃料电池更相似，单室MFC一般无膜结构，造成阳极性能一定程度的下降和库伦效率的降低。而单室MFC内阻更小，从而具有更高的输出效率。此外，由于结构更简单、占地小、成本低，更有利于结构的放大使用，因此单室MFC用于污水处理具有一定的竞争力。

(2)按电子转移方式分类

按电子的转移方式可以将MFC分为直接电子传递(Direct Electron Transfer，DET)和间接电子传递(Mediated Electron Transfer，MET)两种类型[4]，如图3所示。燃料在电极上氧化时，电子直接从燃料分子转移到电极上则称之为DET型MFC，反之，电子通过氧化还原介体传递到电极上被称为MET型MFC。

图3 直接电子传递和间接电子传递示意图

一般来说，EAM传递电子的效率很低，因此大多数情况下需要在可溶性的氧化还原中介体(如中性红、亚甲蓝、藏红、托鲁定蓝、硫堇、瑞苏芬和蒽醌-2，6-二磺酸)作用下加快电子的传递，即MET型MFC。有时甚至应用两种介体的混合液以达到更好的效果。而DET型MFC则不需要中间介体的存在，通过某几种细菌直接将电子传递给电极产生电流，代表性的有Shewanella Putrefaciens菌属燃料电池和Geobacteraceae sulferreducens菌属燃料电池。

(3)按微生物分类

按微生物种类进行分类，可将MFC系统分为纯菌MFC和混菌MFC。微生物燃料系统中只存在一种微生物如腐败希瓦菌、地杆菌、酸杆菌等的燃料电池为纯菌型。而除此之外的混菌型，因其具有更强的抗冲击能力、更高的底物降解率、更低的底物专一性和更高的能量输出效率等特点而被广泛使用。通常电化学活性的混合菌种是从沉积物或污水厂的活性污泥驯化出来的，通过菌种群之间的协同作用，增强MFC的稳定性，有利于MFC的商业化应用。而且对于混菌型燃料电池来说，大量微生物存在容易生长出优势菌种，有利于提高电池的效率和去污能力。

3 MFC在污水处理中的应用

近年来，MFC作为一种新型的高效节能型污水处理技术而受到广泛关注。传统的污水处理工艺中，如厌氧-好氧(A/O)工艺，生物处理部分主要是由好氧生物处理和厌氧生物处理组成，这与传统的双室MFC的构造基本类似。因此，MFC可以替代传统的生物处理工艺，如图4所示。使用MFC来进行污水处理，一方面可以减少因曝气而消耗的能源；另一方面，MFC在去除污染物的同时还可以回收电能和资源。因此，MFC可以实现污水的能源化和资源化再利用。近年来，MFC在脱氮、除磷、COD降解和工业废水处理等方面都已得到广泛的应用。

图4 传统市政污水处理流程

(1)脱氮

自然水体中的氮通常以有机氮和无机氮两种形式存在，目前水体中的氮的污染物主要为无机氮。目前脱氮处理方法有物理化学法与生物处理法。最常见的去除氨氮的物理化学法主要为吹脱法、沉淀法、膜分离法、折点加氯法、混凝法、微电解法等[5]。物理化学法不能将氨氮与硝酸盐转化为无害的化合物，存在着脱除选择性差且不彻底、易造成二次污染、费用过高以及脱除效率较低等问题。生物处理法因其具有清洁、无污染等优点而受到人们的广泛青睐。

近年来，在MFC在脱氮方面有大量的报道。如Liu等人在一体化的升流式MFC中，在起始浓度为215 mg L-1时，氨氮去除率为77.5%[6]。MFC脱氮原理为，在阳极上发生氨的硝化过程，将氨氮氧化后生成硝氮，在阴极上硝氮得到电子还原成氮气。使用MFC进行脱氮的优势在于可根据电极的连接方式和MFC构型的不同而设计脱氮工艺。MFC中的导电材料(电极)可以用作电子供体或电子受体。用作电子供体时，可以将氨氮氧化为亚硝氮和硝氮，用作受体时可以将硝氮还原为氮气。MFC已被证明是一种在厌氧环境中以导电材料作为电子受体的高效去除氨氮的技术。虽然，电极作为电子供体和受体参与在MFC脱氮中的作用已经很明确，然而对其具体的脱氮机理尚不清楚。尽管导电材料在阳极处参与氨氧化，但是氨的转化或氧化过程，以及胞外电子转移机理尚不明确。此外，在阴极上进行硝酸盐的还原过程中，微生物在阴极上得到电子后，如何催化硝酸盐的还原也还需要进一步的研究[7]。

(2)除磷

磷作为肥料的主要成分，在农作物生长过程中起到重要的作用。当前，一方面出现磷肥短缺问题，另一方面又因为磷肥的过度使用带来严重的环境问题[8]。污水中的磷对湖泊和池塘中的水生动物产生很大的威胁。此外，高浓度的磷会促进水体中藻华的快速生长，降低了水体中的氧气浓度，并阻止了水生生物对太阳光的吸收。MFC对磷的去除主要是通过吸附的方式进行，吸附了磷后还会延长MFC的使用时间。如Doherty等人研究发现，磷主要是吸附在MFC中的明矾污泥介质上，利用MFC去除了85%～86%的总磷、89%～90%的活性磷和88%～89%的可溶性活性磷[9]。根据吸附平衡，基于MFC电极材料上的总磷吸附量，其使用寿命为11.7年。然而，当吸附全为反应性磷时，MFC的寿命增加了58%，即为20年。电极材料对磷的吸附能力，说明MFC对磷有很高的去除效率。MFC中的导电材料吸附量明显高于普通材料的吸附量。

(3)COD降解

MFC对污水进行处理主要是在EAM的作用下，在阳极室(厌氧区)对有机污染物(或化学需氧量，COD)进行氧化，该过程所产生的电子向电极转移。COD的效率和速率主要取决于电子从阳极室向阴极室转移的速度。电子从厌氧区到好氧区的转移的过程中，在厌氧区和好氧区之间产生了电势差，由此产生了电流。因此，MFC的发电与有机物和其他无机污染物在阳极的氧化同时进行，其中COD的降解量是评价MFC污水处理性能的重要指标。然而，大多数情况下，由于污染物氧化过程释放的电子并不会直接用于发电，而有可能在其他厌氧微生物的作用下用来产甲烷或参与其他反应[12]。因此，MFC的产电量与COD的降解量大部分是呈非线性关系的。

(4)工业污水处理和难降解污染物去除

工业污水和含有难降解污染物(例如金属和制药废物)的污水，如果未经处理或处理不充分，都会对环境构成严重威胁。MFC是一种通用的污水处理技术，不仅广泛应用于市政污水处理，还可以用于工业污水的处理。近年来，MFC广泛地用于去除工业污水中的一些难降解的污染物，包括制药工业污水和含重金属污水。如Song等人通过MFC来去除污水中典型的抗生素污染物磺胺嘧啶，处理后排出的污水中磺胺嘧啶的浓度明显下降，证明磺胺嘧啶在MFC中得到有效的去除[13]。皮革、染料和油漆行业等工业废水中含有大量的重金属。Srivastava等人通过短路的MFC来处理含金属Cr(VI)的工业污水，经过长达6个月的长期研究，Cr(VI)的去除率高达99.9%[14]。

4 MFC的发展前景

MFC作为一种新型污水处理技术，相较于传统的处理技术，在技术和成本等方面具有更加明显的优势：如对操作条件及环境要求低，不需要额外能量的输入，一定程度上降低了运行维护成本；过程产物环境友好、绿色环保、污泥产量少、不产生其他环境污染物；燃料来源多样化，可直接利用污水中的物质进行产能，实现废弃物的资源化和能源化的目标。例如，市政污水中含有大量有机物、氮、磷等，利用MFC处理这类污水，在适宜的条件下对氮和磷的去除率分别达到93%和88%；制糖污水、淀粉加工、啤酒酿造、乳业污水食品加工污水中含有大量的COD，传统污水处理技术的效果不太理想，而MFC处理效率可达90%以上；此外，MFC处理工业污水，不仅廉价、高效、无二次污染，同时还可回收重金属，实现重复利用。

从技术层面来分析，即使微生物电化学污水处理技术的优势明显，但目前的应用范围和高昂的首次投入成本限制了其推广与发展[15]。随着技术的进步，构建适用于放大化的稳定运行的MFC装置是未来研发方向之一。此外，开发低成本的替代材料构建MFC装置，在不损失污水处理效率的前提下，降低其建设成本也是未来的研发重点。随着理论研究和技术开发的不断深入，利用MFC处理污水定会在不断的实践中变得更加成熟稳定，从长远来看，不管是能源效率还是经济效益，微生物电化学污水处理技术未来必将扮演重要的角色。