低温高铁锰氨地下水净化工艺中氨氮去除途径

张 杰，梅 宁，李 冬，刘孟浩，王刘煜，杨 航

(1.水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室(北京工业大学)，北京 100124；2.城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学)，哈尔滨 150090)

目前，含铁锰氨地下水净化工艺引起广泛关注，关于氨氮的去除机理众说纷纭.武俊槟等[1]通过高锰酸钾将铁锰氧化并在滤料表面形成能够催化氧化氨氮的铁锰氧化物膜，氨氮通过其催化氧化作用去除；李冬等[2]发现，在低温铁锰氨复合污染地下水生物净化工艺中，水中的氨氮可通过氨氧化菌(AOB)和亚硝酸盐氧化菌(NOB)的硝化作用进而被氧化为硝氮去除[3]；也有研究者发现，在高铁锰氨地下水净化工艺中，亚铁氧化而成的铁氧化物会吸附水分子，并在表面形成α-FeOOH等羟基官能团[4]，该官能团可作为某些离子的吸附剂[5]，吸附水中的磷酸盐[6]、氨氮[7]和六价铬[8]等离子.

由上述研究[7]可知，在一定浓度条件下，亚铁氧化并吸附水分子形成的ɑ-FeOOH对氨氮有吸附作用.为探究在低温高铁锰氨净化工艺中是否存在对氨氮的吸附作用，于2018年9月12日—2019年1月24日在东北某地进行了低温高铁锰氨地下水净化工艺运行试验，以生物滤柱为基础探究此水质条件下氨氮的去除途径，明晰该地区地下水中的氨氮是通过生物作用去除还是通过吸附作用去除或者是两者共同作用去除的.

1 实 验

1.1 实验装置

实验装置为3组已停止运行3个月的生物滤柱，如图1，均用有机玻璃制作，内径为200 mm，高为3 000 mm，装填总高度均为1 600 mm.1号和2号滤柱为双层滤料，上层的无烟煤成熟滤料厚度为400 mm，级配为1.0～1.2 mm，下层的锰砂滤料厚度为1 200 mm，级配为0.6～1.2 mm，承托层的鹅卵石厚度为400 mm，级配为1.2～20.0 mm.3号采用单层无烟煤成熟滤料，级配为0.6～1.2 mm，承托层亦为厚度达400 mm的鹅卵石，级配为1.2～20.0 mm.

图1 反应器

1.2 实验水质

1.3 实验方法

1.4 检测方法

反冲洗泥吸附性能检测方法参照文献[15]：滤柱培养成熟后，取250 mL的反冲洗泥水，向其加入500 mL质量浓度为1.7 mg/L的氨氮溶液并混合均匀，分别测反冲洗泥水、氨氮溶液与反冲洗泥水混合2 min后、氨氮溶液与反冲洗泥水混合1 d后、氨氮溶液与反冲洗泥水混合3 d后混合液中氨氮、亚氮和硝氮的质量浓度，为避免铁锰泥杂质对混合液测量结果的干扰，均用0.45 μm的滤膜对各组水样过滤后测试溶液的“三氮”质量浓度，同样重复2次试验.

2 结果与讨论

2.1 低温高铁锰氨净化工艺启动

2.1.1 培养过程中铁锰的净化能力

以1号滤柱为例分析滤柱的铁锰净化能力，启动过程中，铁锰的去除情况如图2所示.因亚铁在滤柱中主要经化学接触氧化作用去除[14-17]，故滤柱在启动初期的除铁性能就表现良好，在整个过程中并未受到长期停运的影响，出水总铁始终合格.在滤柱启动初期，因滤料的物理吸附作用[14,18-19]，滤柱对锰的去除效果良好.

图2 进出水铁锰变化

然而滤料的吸附位是有限的[14,19]，随着滤柱的持续运行，滤料的吸附能力渐渐饱和，滤柱对锰的吸附作用逐渐降低，进而导致更高负荷的锰进入滤层深处.在滤料对锰吸附达到饱和的过程中，滤料表面锰氧化菌(MnOB)不断富集，同时由于高负荷的锰进入滤层深处，锰氧化菌能够接触到更多的锰离子，MnOB与锰离子所处的动态平衡遭到破坏，提高了锰氧化菌对锰离子的网捕效率，其历经第一活性增长期，生物固锰除锰效能逐渐增强[20-21]，随后出水锰质量浓度均合格，生物除锰启动成功[11,22-23].

2.1.2 培养过程中氨氮的净化能力

滤柱对氨氮的去除效果如图3所示.3根滤柱自启动之初，滤后水氨氮均能满足GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中对氨氮的质量浓度限值.以1号滤柱为例探究氨氮的去除途径.

2.2 净化工艺沿程分析

2.2.1 培养过程中氨氮的沿程变化

取1号滤柱沿程氨氮进行分析，如图4所示，200 cm处出水氨氮均能满足标准中对氨氮的质量浓度限值.除第4天和第15天外，其余几天氨氮均在20 cm处去除至0.2 mg/L以下，在20 cm范围内表现出了极好的氨氮去除效果.为了进一步明晰3根滤柱在去除氨氮时所表现出的相同特征，以1号滤柱在第67天和第99天的运行状况为例，对滤柱去除氨氮的规律进行更深入的探究.

图3 进出水氨氮变化

图4 运行过程中氨氮沿程变化

2.2.2 第67天和第99天时三氮的沿程变化

图5 第67天和第99天时三氮沿程变化

Fig.5 Variations of ammonia nitrogen, nitrate nitrogen, and nitrite nitrogen concentrations in filter column on the 67th and 99th day

(1)

2.2.3 第67天时亚铁、锰、DO的沿程变化

由图6可知，进水亚铁为11.74 mg/L，20 cm处亚铁为0.6 mg/L，进水锰质量浓度为1.06 mg/L，20 cm处的锰质量浓度为1.03 mg/L.由表1可知，进水经过20 cm滤层去除的亚铁为11.14 mg/L，所消耗的溶解氧为1.593 mg/L，进水经过20 cm滤层去除的锰为0.03 mg/L，所消耗的溶解氧为0.008 7 mg/L，进水到20 cm处亚铁和锰所消耗的溶解氧(DO)共为1.601 7 mg/L，进水DO为8.91 mg/L，20 cm处的DO为7.22 mg/L，故进水经过20 cm处滤柱所消耗的DO为1.69 mg/L.因此，在最初的20 cm滤层中参与氨氮去除的DO仅约有0.09 mg/L.

图6 第67天时亚铁、锰、DO的沿程变化

Fig.6 Variations of ferrous, manganese, and DO concentrations in filter column on the 67th day

表1 第67天时DO计算

同样从表1知，在20 cm处硝氮的产生量为0.02 mg/L，通过硝化作用生成0.02 mg/L硝氮所需的DO为0.091 4 mg/L，与上述去除氨氮所需的DO相当，故生成的硝氮由硝化作用产生，且只有0.02 mg/L的氨氮参与硝化作用，剩余的1.08 mg/L氨氮去除并没有消耗DO，故认为在滤层最初的20 cm范围内氨氮主要通过吸附作用去除，仅有极小部分通过硝化作用去除.即当进水氨氮质量浓度为1.1 mg/L时，在滤层最上部20 cm范围内通过吸附作用去除的氨氮为1.08 mg/L，约占进水氨氮的98.18%，而通过生物作用去除的氨氮仅为0.02 mg/L，约占进水氨氮的1.82%.

2.3 氨氮去除途径分析

2.3.1 成熟滤料及反冲洗泥对氨氮吸附性能分析

1号滤柱运行至第60天和第67天时分别取10，20，40，80，140 cm的滤料开展吸附性能分析试验.由表2知，滤料在第60天时已吸附饱和，可忽略其对氨氮转化去除的影响，由此可知滤层最初20 cm范围内氨氮并不是通过滤料的吸附作用去除.

表2 滤料吸附试验结果

ρ(原氨氮)=1.500 mg/L

在第67天时取250 mL反冲洗进行2 min时的反冲洗泥水混合液，测得氨氮、亚氮和硝氮的质量浓度分别为0.37，0和0.33 mg/L，并取500 mL氨氮质量浓度为1.7 mg/L的氨氮溶液，两者混合后经计算得理论氨氮、亚氮和硝氮质量浓度分别为1.26，0和0.11 mg/L.如表3所示，在整个过程中亚氮和硝氮的质量浓度均未发生变化，由此知，氨氮质量浓度的降低并非生物作用所致.此外，氨氮溶液与反冲洗泥水混合2 min后实际的氨氮质量浓度比理论值降低了0.2 mg/L，仅为1.06 mg/L，可知反冲洗泥对氨氮有吸附作用.氨氮溶液与反冲洗泥水混合1 d后测得的氨氮质量浓度为1.25 mg/L，与氨氮溶液与反冲洗泥水混合2 min后的氨氮质量浓度相比，此时的氨氮质量浓度反倒增加，可能是在检测氨氮溶液与反冲洗泥水混合1 d后的氨氮质量浓度时，对混合液进行了搅拌，导致反冲洗泥上吸附的氨氮解吸到水中，使得氨氮质量浓度增加，由此也可进一步说明氨氮不是通过生物作用去除.为了避免因搅拌对氨氮溶液与反冲洗泥水混合液中氨氮质量浓度造成的影响，在检测氨氮溶液与反冲洗泥水混合3 d后混合液的氨氮质量浓度时，不对其进行搅拌，直接取上清液进行检测，测得氨氮质量浓度为0.64 mg/L，在没有搅拌的情况下，氨氮质量浓度明显降低.由上可知，反冲洗泥对氨氮有良好的吸附能力.

表3 反冲洗泥吸附试验结果

为了进一步明确在第67天时，氨氮溶液及反冲洗泥水混合1 d后的氨氮质量浓度与混合2 min后的氨氮质量浓度相比增加是否是由搅拌引起的，在第70天取反冲洗泥水混合液进行相似的试验，在检测氨氮溶液与反冲洗泥水混合1 d后的氨氮质量浓度时并未对其进行搅拌，测得此时的氨氮质量浓度仅为0.54 mg/L，明显小于氨氮溶液与反冲洗泥水混合2 min后的氨氮质量浓度，由此可以确定，在第67天时氨氮溶液及反冲洗泥水混合1 d后的氨氮质量浓度与混合2 min后的氨氮质量浓度相比增加，是反冲洗泥上吸附的氨氮被搅拌解吸所致.此外，由图6知，亚铁在20 cm处去除至痕量，因此，铁锰氧化物主要在此范围内形成，而反冲洗泥的成分亦是以铁锰氧化物为主；同时由图5可知，氨氮也是在20 cm处去除至痕量，氨氮和亚铁具有相同的去除区间，进一步表明在滤层20 cm范围内氨氮是通过铁锰氧化物吸附去除.

当氨氮通过吸附作用去除时既不会消耗DO也不会转化为硝氮，而氨氮通过生物作用时不仅消耗DO，而且会转化为硝氮，导致水中的硝氮增加.由成熟滤料吸附试验可知，滤料对氨氮的吸附作用达到饱和，此时滤料对氨氮的吸附及解吸附处于动态平衡状态，因此，可以忽略滤料对氨氮的吸附作用.由反冲洗泥对氨氮的吸附试验可知，反冲洗泥对氨氮有良好的吸附作用，而反冲洗泥主要是由铁锰氧化物组成，且通过沿程分析可知氨氮主要是在滤层上部20 cm范围内被吸附去除，亚铁也是在此范围内去除，两者具有相同的去除区间，可知铁锰氧化物对氨氮有吸附作用；且通过沿程分析可知，未被铁锰氧化物吸附而进入滤层深处的氨氮是通过硝化作用去除.

由图5可知，滤柱中存在明显的氮素损失，第67天时进水总氮为1.3 mg/L，出水总氮仅为0.36 mg/L.20 cm处氨氮为0 mg/L、硝氮为0.22 mg/L，40 cm处氨氮为0.05 mg/L、硝氮为0.26 mg/L，之后沿程氨氮全为0 mg/L.故在20 cm范围内被铁锰氧化物吸附的1.08 mg/L的氨氮中仅有0.05 mg/L被解吸到滤层40 cm处，且在滤层20～40 cm内有0.04 mg/L的氨氮参与硝化作用，仅占总吸附量的8.33%.因此，被铁锰氧化物吸附的氨氮只有极少一部分被解吸到水中.且由图6可知，沿程消耗的DO仅够Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、20 cm范围内0.02 mg/L的氨氮以及20～40 cm内共解吸的0.09 mg/L的氨氮氧化所需.故通过铁锰氧化物吸附去除的氨氮仅有约10%被解吸，并氧化为亚氮和硝氮，铁锰氧化物吸附的氨氮主要在反冲洗时随反冲洗水与铁锰氧化物一起被排出滤柱，因此，滤柱中的氮素以氨氮的形式损失.由于进水中亚铁与锰质量浓度基本保持恒定，铁锰氧化物能够不间断产生，持续吸附水中的氨氮.

由上述可知，当以水厂跌水曝气原水作为实验进水时，进水氨氮质量浓度为1.1 mg/L，在滤层最上部20 cm范围内通过铁锰氧化物吸附去除的氨氮为1.08 mg/L，约占进水氨氮的98.18%，而通过生物作用去除的氨氮仅为0.02 mg/L，约占进水氨氮的1.82%.由此可知，在此过程中氨氮的生物作用微弱，为进一步研究氨氮的生物净化性能，将提升进水氨氮的质量浓度，更深入地探究滤柱对氨氮的生物去除作用.

2.3.2 滤柱对氨氮的生物净化性能分析

由图3(a)可知，1号滤柱运行至第117天时将进水氨氮质量浓度由平均1.2 mg/L提升至1.8 mg/L时，出水氨氮由0升至0.47 mg/L，出水氨氮质量浓度显著升高，但仍满足标准中对氨氮的质量浓度限值.此后仅耗时5 d运行至第122天时，出水氨氮便逐渐降低至0 mg/L.

为了进一步探究滤柱对氨氮的生物净化性能，以1号滤柱运行至第129天时为例进行分析.如图7(a)所示，进水氨氮质量浓度约为1.81 mg/L，20 cm处氨氮为0.77 mg/L，可知有0.77 mg/L的氨氮透过最初的20 cm滤层进入滤层深处.由于进水亚氮和硝氮质量浓度分别为0和0.1 mg/L，20 cm处亚氮和硝氮质量浓度分别为0和0.12 mg/L，且由图7(b)可知进水亚铁、锰、DO分别为13.33，1.01和8.79 mg/L，20 cm处三者的质量浓度分别为0.26，1.01和6.83 mg/L，可知在滤层最初的20 cm范围内有0.02 mg/L的硝氮是通过硝化作用产生，故在此范围内有1.02 mg/L的氨氮被铁锰氧化物吸附去除，通过吸附作用去除的氨氮约占进水氨氮的56.35%.

图7 运行至第129天时三氮、亚铁、锰、DO沿程变化

Fig.7 Variations of ammonia nitrogen, nitrate nitrogen, nitritenitrogen, ferrous, manganese, and DO concentrations in filter column on the 129th day

结合表4分析可知，在20 cm处氨氮为0.77 mg/L，亚氮为0 mg/L，硝氮为0.12 mg/L，DO为6.83 mg/L，亚铁为0.26 mg/L，锰为1.01 mg/L，200 cm处氨氮为0.13 mg/L，亚氮为0 mg/L，硝氮为0.76 mg/L，DO为3.6 mg/L，亚铁为0 mg/L，锰为0.08 mg/L，故氨氮、亚氮、硝氮、DO、亚铁及锰在滤层20～200 cm(出水)内的变化量分别为0.64，0，0.64，3.23，0.26和0.93 mg/L.假设硝氮在此范围内经硝化作用增加，则所需的DO共约为3.23 mg/L，与在此范围内消耗的DO相当，故认为在滤层20～200 cm内氨氮是通过硝化作用去除.由此可知，通过生物作用去除的氨氮为0.66 mg/L，生物作用去除的氨氮约占进水氨氮的36.46%.

表4 第129天时DO计算

由上述可知，当进水氨氮质量浓度由1.1 mg/L提升至1.81 mg/L时，通过生物作用去除的氨氮比例由1.82%提升至36.46%，氨氮通过生物作用去除的比例大幅增加，然而在此两种氨氮质量浓度条件下通过吸附作用去除的氨氮质量浓度分别为1.08和1.02 mg/L，两者并没有明显差异，因此，为了进一步探究滤柱对氨氮的吸附能力，将通过降低进水氨氮质量浓度对其进行更深入的研究.

在第130天将1号滤柱进水氨氮质量浓度降至平均1.53 mg/L，由图3(a)可知，出水氨氮仍满足标准中对氨氮的质量浓度限值.为了更深入探究滤柱对氨氮的净化性能，以运行至第134天时为例进行分析.如图8(a)所示，进水氨氮质量浓度为1.54 mg/L，20 cm处氨氮为0.47 mg/L，可知有0.47 mg/L的氨氮透过最初的20 cm滤层进入滤层深处，进水亚氮为0 mg/L、硝氮为0.14 mg/L，20 cm处亚氮和硝氮分别为0和0.16 mg/L，由图8(b)可知进水亚铁、锰、DO分别为11.94，1.01和8.78 mg/L，20 cm处三者的质量浓度分别为0.38，0.98和7.03 mg/L，计算可知在20 cm处0.02 mg/L的硝氮是通过硝化作用产生，故在20 cm范围内有1.05 mg/L的氨氮被铁锰氧化物吸附去除，通过吸附作用去除的氨氮约占进水氨氮的68.18%.此外，由图8(a)可知，在滤层200 cm处氨氮、亚氮和硝氮的质量浓度分别为0，0和0.63 mg/L，由图8(b)可知，在200 cm处亚铁、锰和DO分别为0，0和4.55 mg/L，由此可知，亚铁、锰、DO、氨氮、亚氮和硝氮在滤层20～200 cm内的变化量分别为0.38，0.98，2.48，0.47，0和0.47 mg/L.假设硝氮在此范围内经硝化作用增加，单位质量浓度的氨氮经硝化作用形成硝氮所需的DO为4.57 mg/L，经计算可知所需的DO约为2.486 mg/L，与在此范围内消耗的DO相当，故认为在滤层20～200 cm内氨氮是通过硝化作用去除.由此可知，共有0.49 mg/L的氨氮通过硝化作用去除，生物作用去除的氨氮约占进水氨氮的31.82%，并且有1.05 mg/L的氨氮通过铁锰氧化物吸附作用去除.

图8 第134天时三氮、亚铁、锰、DO沿程变化

Fig.8 Variations of ammonia nitrogen, nitrate nitrogen, nitritenitrogen, ferrous, manganese, and DO concentrations in filter column on the 134th day

综合2.3.1和2.3.2分析，当进水铁锰质量浓度[Fe(Ⅱ) 9.2～15.1 mg/L，Mn(Ⅱ) 0.6～1.4 mg/L]保持不变，通过梯度调节进水氨氮质量浓度可知，当进水氨氮质量浓度为1.1 mg/L时，在滤层最上部20 cm内通过铁锰氧化物吸附去除的氨氮为1.08 mg/L，而通过生物作用去除的氨氮仅为0.02 mg/L；当进水氨氮质量浓度为1.81 mg/L时，在滤层最上部20 cm内通过铁锰氧化物吸附去除的氨氮为1.02 mg/L，通过生物作用去除的氨氮为0.66 mg/L；当进水氨氮质量浓度为1.54 mg/L时，在滤层最上部20 cm内通过铁锰氧化物吸附去除的氨氮为1.05 mg/L，通过生物作用去除的氨氮为0.49 mg/L.由此可知，在此水质条件下，提高进水氨氮质量浓度，通过生物作用去除的氨氮增加，在滤层最上部20 cm内通过铁锰氧化物吸附去除的氨氮约为1 mg/L.其原因是铁锰氧化物对氨氮的去除是通过吸附作用完成，而铁锰氧化物作为吸附剂，其吸附位是有限的，所以，当氨氮质量浓度增加时，会有更多的氨氮进入滤层深处并通过生物作用去除.本试验与前人试验[2]对比可知，在含铁锰氨地下水中氨氮的去除机理与进水水质相关.

3 结 论

1)在含铁锰氨地下水中氨氮的去除机理与进水水质相关.

3)维持进水铁锰质量浓度不变，提升进水氨氮质量浓度，随进水氨氮质量浓度的升高，氨氮通过生物作用去除的比例增加，通过吸附作用去除的比例降低.