丙烷脱氢催化剂积炭失活机理研究进展

师连杰，李 博，李长明*

(1.兰州交通大学，甘肃 兰州 730070； 2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

1 前言

负载型PtSn/Al2O3催化剂目前已经普遍地运用在工业中，它主要包括催化重整过程和烷经脱氢工序，由于美国UOP公司在PtSn/AlO3催化剂用于小分子烷经脱氢方面的迅速发展，使它的丙烷脱氢生产丙烯的Oleflex工序已经逐步形成了主导工序。而丙烷脱氢生产丙烯的原料也大部分来源于液化石油气(LPG)，但目前美国国内的液化石油气大多当作民用燃气使用。中国的天然气资源也比较丰富，但随着西气东输建设的发展，也会产生LPG的局部过剩。虽然乙烯厂和炼钢企业生产的LPG也有很大的使用价值，但国内目前还缺乏丙烷脱氢的工业设备。所以，发展丙烷脱氢工艺技术以及脱氢催化剂也具有必要的现实意义。

2 催化剂的表征

最初，研究人员对负载型双组分催化剂中组分存在状态的试验结果进行了推断的。随着合金理论研究热潮的形成，Kluksdahl用合金理论来解释PtRe/Al203催化剂的独特催化性能。SAcHtler等人的研究结果显示，负载型PtSn/A1203催化剂的反应特性和H化学吸收特性，与非负载的PtSn合金催化的反应特性和H、0化学吸收特性相互近似，由此认为在PtSn/Al203催化中也具有PtSn合金。并使用了合金催化理论中的集团效应说明了负载型PtSn/A1203催化的反应特性。而Sinflet7～从经类在各种负载型双组分催化剂上的转化结果中得出，与不能产生体相合金的0s-科罗拉多大学校园波尔得分校系与Ru-科罗拉多大学波尔得分校系催化的氢解特性相同，因而认为在负载型催化剂中双组分能否产生合金，而并非取决于催化特性的最主要原因。为此，Sinflet提出用双金属原子簇的定义，作为合金来说明负载型催化剂的反应特性。这些概念的使用都以反应结果为基准，并没有真正意义上对催化剂进行表征。林励吾等人对负载中的PtSn/Al20。催化剂产品的反应速度特征、积炭行为和表层构造的分析作了一系列的实验工作。针对于催化剂产品的反应速度特征，他们认为在PtSn/A1203的催化表层上可能产生了PtSn分子簇，并认为Pt-Sn间的电子传递，改善了Pt对脱氢反应的能量影响，进而控制了深度脱氢反应，也因此改善了反应催化剂产品的外观选择性和稳定性。此外他们还使用了乙炔-氢的滴定技术，定性地计算了PtSn/Alg0。的催化表层构造，并给出了PtSn/Al0。催化剂表面存在的由Pt分子簇组成的多Pt核心(以M代表)和以Pt为核心附近结合锡组成的单Pt核心(以M代表)模式，进一步说明了正庚烷在其上的转变化学反应特点和积炭现象。

随着近代化学物理测量手段的进展(如XPS、XRD、EXAFX、Mossbauer谱、电子显微镜等)和各类测量技术手段的完善(如TPR、TPD、各类表面化学及各类表面滴定化学反应等)。使人们对负载式双组分催化剂中组分存在状况的描述，已不再仅限于只从反应结果来作出推断[1]。也有可能将反应数据和各项表征成果的组合在一起，加以综合分析。以便获得关于负载型双组分催化剂中组分存在状况的比较清晰的图像，从而对其化学反应行为给出比较合理的解释。

3 丙烷脱氢催化剂失活与再生的研究

3.1 催化剂的积碳化学原理

但在一般条件下，因为催化剂的积炭和铂晶形成，使得活性进一步降低，在反应一段时间后就需要重新再生，来修复催化剂功能。负载型PtSn/Al-O催化剂的再生步骤，一般分为烧炭、氯化、再氧化(活化)、还原等几个步骤。

丙烷脱氢的主反应为：C3H8=C3H6+H2

这种化学反应是一种气体分子数增加的强吸热化学反应，稳定常数随着气温的提高而增加，而且即便是在高热下也很少。所以，从热流体力学上来看，这种化学反应需要在高热下完成。但在化学反应温度过高时，会因丙烷裂解反应和丙烷深度脱氢反应而增加，将造成对丙烯选择性的下降；同时，过高热也将增加催化表面积炭，造成催化能力迅速失活[2]。

关于积炭的形貌，一般来说是一些碳氢化合物的层状混合物。Davis等人提供的一些进行反应的金属催化剂表面示意图，如图1。催化的表层上已沉淀着石墨状积炭，而催化表层上还吸附着反应催化剂和产物分子，一旦它们时间过长，就会深度脱氢，最后就会产生积炭。

图1 金属催化剂表面的积炭

3.2 催化剂积碳表现

积炭径直沉积于催化剂表面导致了催化的功能丧失，原因大致有二个方面，一是积炭垂直包覆在活性金属表层上，二是积炭阻塞了催化的孔洞，这二个情形下均会使催化的实际活力中枢降低，进而损害了一部分的反应性能[3]。图2中说明了这二种可能。但如果积炭物仅仅沉淀于催化载体表面，则其对促进剂的催化特性影响不大。Menon曾指出过在加氢脱硫过程中，催化剂的表面积炭量能够达十wt%以上，并且还没有再生。通常认为催化表面积炭是一个非永久性中毒过程，但通过控制氧化再生可使其迅速消除并使催化剂表面回复活力。但通过多次循环再生更容易导致二个主要的永久中毒过程，一是将活性金属组分烧结；二是活性表面结构损伤。

图2 负载型催化剂上的积炭

对负载式铂系催化剂表面积炭的深入研究也有若干报告。如，林励吾，张涛等人利用TPO，人类甲状腺球蛋白抗体和dt A的表征方法，进行了PtSn/A12O3的催化表层积炭实验表明，催化表层积炭一般可分成二种，第一类是金属表面面炭，其HC一般相对而言较为多；另一类是载体表面面炭，其HC比一般较小(有些类似石墨状炭)。而PtSn/A12O催化表层积炭有一个化学动力学循环，积炭的前身物随着化学反应进行而影响了其物理化学状态和位置[4]。而第二部分亲核取代的加入则抑制了神经类物质，在PtSn/A12O3；催化在金属电压互感器表层上的吸收，促使不饱和含碳物质在载体上转移，进而使PtSn/A12O3催化剂的积炭物更多的沉淀到了载体表面[5]。所以，即使在与Pt/A12O3催化有着同样积炭量的情形下，PtSn/A12O3催化仍然存在着较大的金属表面暴露率，而体现在催化特性上的则是PtSn/A12O3催化较Pt/A12O3催化有着更高的化学活性和稳定性。COrrO等人提出制备方式对PtSn/A12O3反应催化的抗积炭能力有重要因素。

4 丙烷脱氢催化剂积炭再生研究

催化剂在苛刻反应条件下的积炭，Sn组分的还原以及Pt晶粒的烧结都会导致PtSn/Al2O3催化剂的失活。这一部分，我们初步探讨了PtSn Na La/AlO3催化剂的在反应器内烧炭后丙烷脱氢、表面积炭情况以及催化剂的性能变化情况。

考察烧炭条件时，所选定的催化剂是PtSn Na La/Al2O3(Na/Pt=5，La/Pt=3)，反应是在内径为10 mm的石英管里进行。温度：595 ℃，空速：5000 h-1，-6000 h-1，H/HC约等于1，压力为常压。当催化剂失活后，停止加热，继续通入反应物料，当催化剂床层温度降到室温后，关闭氢气与丙烷。切换空气吹扫反应系统，吹扫1小时后，进行程序升温烧炭，升温速率为2 ℃/min，空气流量3 mL/min。

根据失活催化剂的DTA谱图，选择烧炭温度。图3是反应20 h后PtSnNa La/Al2O3(Na/Pt=5，La/Pt=3)催化剂的DTA谱图。与没引入 La的 PtSn Na/Al2O3失活催化剂的DTA谱图有所不同。

图3 反应20 h后PtSn Na La/Al2O3(Na/Pt=5，La/Pt=3)催化剂的DTA谱图

在 Na/Pt原子比小于5时，DTA谱图有两个放热峰。当Na/Pt原子比为8和10的时侯，高温燃烧放热峰消失，说明引入过量的Na*改变了载体的表面性质，抑制了反应产物在载体表面的深度结焦。

PtSn Na La/Al2O3催化剂的DTA谱图与NaPt原子比为8和10时候相似，只有一个放热峰。说明在引入La*之后，由于Na*和La的协同效应，也就能够改善载体的表面特性，控制反应物质在载体面上的深度结焦。从反应结果分析，双Na*和La*的协调效果好于单独Na*的调变效果。

选择烧炭温度的依据是失活后催化剂的TPO或DTA 图谱，本文对催化剂积炭的考察主要采取的手段是差热-失重。PtSn Na La lAl03(Na/Pt=5，La/Pt=3)催化剂的DTA图谱如图3所示。放热峰的顶点温度为462 ℃，选择三个烧炭温度450 ℃、480 ℃、510 ℃对催化剂进行间歇再生。结果列于表1。

表1 不同烧炭温度下间歇再生的催化剂性能对比

选择烧炭温度时，在能烧掉催化剂表面积炭或能使催化剂恢复活性的基础上，尽量选择能满足条件的最低温度，避免在积炭过程中Pt晶粒的烧结，产生永久性失活[6]。升温速率也选择很慢，2 ℃/min，空气流量3 mL/min。

不同烧炭温度下，再生后催化剂的活性如图4所示，结果表明：480 ℃时烧炭效果最好，烧炭后丙烯的选择性，结果表明，烧炭后催化剂的丙烯选择性均降低很多。(A-新鲜催化剂；B-450 ℃烧炭后催化剂；C-480 ℃烧炭后催化剂；D-510 ℃烧炭后催化剂)

图4 不同温度烧炭后，催化剂的活性随时间变化情况

5 结语

通过对丙烷脱氢催化剂积炭失活机理研究，本人总结了以下结论：

(1)添加Sn明显地改善Pt/Al2O3。催化剂反应特性，在改善催化剂性能的同时，对丙烯的化学选择性也明显地增强。Sn/Pt原子比在1-5范围内，Sn对催化剂的影响基本相似。

(2)添加碱金属离子、碱土金属离子助剂可提高PtSn/Al2O3。(X表示碱金属、碱土金属元素)催化对丙烷脱氢反应稳定性，而催化的丙烯转化率和丙烯选择性会因碱式金属或离子助剂类型的差异而变化。添加一定量的Li′，Na′，K，Cs*Mg″，Ca″，Sr″，BaR(X/Pt=1)可以提高催化剂的脱氢反应稳定性。其中在碱金属系列中添加Na′离子的PtSnNa/Al2O3。催化剂反应性能最佳，在碱土金属系列中添加Ca离子的PtSnCa/Al2O3。催化剂反应性能最佳。

(3)PtSnNa/Al2O3。催化剂丙烷脱氢反应稳定性主要和Na神经氨酸酶浓度有关。但随着Na神经氨酸酶浓度提高，丙烯烃的转化率也逐渐增加，在 Na/Pt=8～10时达到极大值。随着Na神经氨酸酶浓度提高，由PtSnNa/Al2O3所催化的丙烯烃转化率和脱氢反应稳定性反而有所降低。

(4)在 PtSn/Al2O3催化剂催化剂中引入稀土金属离子La、Ce，其中La*的引入提高了PtSnNa/Al2O3催化剂丙烯收率和脱氢反应的稳定性，催化剂的抗积炭。

能力有显著地提高。Ce*的引入却使 PtSnNa/Al2O3催化剂丙烯收率和脱氢反应稳定性有所下降。