富氮多孔有机聚合物催化制备α⁃氰基肉桂酸乙酯

高文秀， 吕杰琼， 高永平， 孔长剑， 王雪平， 郭胜男， 娄大伟

富氮多孔有机聚合物催化制备氰基肉桂酸乙酯

高文秀， 吕杰琼， 高永平， 孔长剑， 王雪平， 郭胜男， 娄大伟

（吉林化工学院, 化学与制药工程学院, 吉林 132022）

-氰基肉桂酸乙酯作为含多种官能团的缺电子烯烃， 是一种极具应用价值的有机合成反应底物, 主要通过催化Knoevenagel缩合反应获得. 本文以多聚甲醛和三聚氰胺为前驱体, 采用溶剂热法制备富氮多孔有机聚合物mPMF, 经K2CO3处理得到K2CO3-mPMF-(=1, 10, 50). 考察了mPMF在苯甲醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应中的催化性能, 通过mPMF与K2CO3-mPMF-催化活性的比较, 探讨了碱性强弱对Knoevenagel缩合反应的影响, 并对催化反应机理进行了探索. 结果表明, 催化剂中丰富的氮物种为反应提供了碱性环境和大量的碱性活性位点, 催化剂碱性强弱的控制是催化合成-氰基肉桂酸乙酯的关键因素. mPMF在甲醇溶剂中于60 ℃反应3 h后, 苯甲醛转化率为97%, 目标产物选择性在99.9%以上.

多孔有机聚合物； 富氮； 催化； Knoevenagel缩合反应

氰基肉桂酸乙酯作为一种含有多种官能团的缺电子烯烃， 在环化反应中具有广泛的应用价值［1～4］. 目前，-氰基肉桂酸乙酯主要由苯甲醛和氰乙酸乙酯经Knoevenagel缩合反应催化获得. 磷酸钾（K3PO4）［5］、 4-二甲氨基吡啶（DMAP）［6］、 二（3-甲基哌啶）甲烷［7］、 氩气处理的石墨氮化碳（C3N4—Ar）［8］、 氧化石墨烯嫁接聚乙烯亚胺功能化的硅基分子筛（Si-MCM-41-PEI-GO）［9］和硼-碳-氮材料（BCN）［10］等都是制备-氰基肉桂酸乙酯的高效催化剂. 但均相催化剂往往与产物难分离、 催化剂稳定性差［11］， 多相催化剂可有效解决上述问题， 但又普遍存在制备过程复杂、 催化反应时间长、 反应温度高、 负载量高、 催化性能较低以及需要助溶剂等局限性［12～14］. 因此， 设计制备方法简单、 反应条件温和、 廉价、 高效、 环境友好的-氰基肉桂酸乙酯多相催化剂十分重要.

富氮类多孔有机聚合物因其具有比表面积高、 化学及热稳定性好、 结构可调及不溶于常见有机溶剂等特点， 在多个领域尤其是催化方面备受关注［15～18］. Chaudhary研究组［19］以富氮前驱体三聚氰胺和三聚氯氰通过微波法合成了多孔有机聚合物（NENP-1）， 其氮含量达52%； Park研究组［20］利用三聚氰胺和对苯二甲醛制备了氮含量为40%的三嗪基微孔聚合物（TMP）. 这两种催化剂的骨架中丰富的氮含量为Knoevenagel反应提供了足够的碱性位点. 此外， 催化剂碱性的强弱会影响Knoevenagel缩合反应的速率. Joshi 团队［21］通过调节KOH水溶液与K/LTL分子筛的比例， 制备了一系列分级K/LTL催化剂， 催化活性与材料中碱性强弱的结果一致. 适当增加催化剂碱性会促使催化剂迅速从活性亚甲基化合物中攫取质子， 从而提高反应速率， 但碱性过强则会对反应产生抑制作用.

本文以多聚甲醛和三聚氰胺为原料， 通过溶剂热法一步合成富氮多孔有机聚合物mPMF， 将mPMF与定量的碳酸钾溶液混合改性， 考察了mPMF催化Knoevenagel缩合反应制备-氰基肉桂酸乙酯的催化反应性能， 探究了催化剂的碱性强弱对反应的影响， 并对催化反应机理进行初步探索， 为设计有机碱性Knoevenagel缩合反应催化剂提供了实验依据.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

二甲亚砜（DMSO）、 四氢呋喃和二氯甲烷需除水处理后使用； 三聚氰胺、 多聚甲醛、 碳酸钾（K2CO3）、 苯甲醛、 氰乙酸乙酯及甲醇均可直接使用. 所用试剂均为分析纯， 均购于国药集团化学试剂有限公司； 实验用水为双重去离子水.

IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR， 日本岛津公司）； JED-2300T型X射线光电子能谱仪（XPS）和JSM-7800F型扫描电子显微镜（SEM）， 日本电子株式会社； ASAP 2020型气体吸附-脱附仪（美国麦克公司）； Q600 SDT型热重分析仪（TGA， 美国TA Instruments公司）； Agilent 7890B型气相色谱（GC， 美国安捷伦公司）； M7-30EI型质谱联机（MS， 北京普析通用仪器有限公司）； GC9790Ⅱ型气相色谱仪（GC， 浙江福立有限公司）.

1.2　实验过程

1.2.1 mPMF的制备 富氮多孔有机聚合物mPMF参考文献［22］方法制备. 在反应釜中加入5.4 mmol多聚甲醛、 3 mmol三聚氰胺和5 mL无水二甲亚砜， 混合均匀后， 放入120 ℃烘箱中加热1 h， 取出， 磁力搅拌0.5 h后， 再次放入170 ℃烘箱中反应72 h. 得到的固体用无水的二甲亚砜、 四氢呋喃和二氯甲烷依次洗涤， 然后将固体置于80 ℃的真空干燥8～12 h， 得到白色粉末mPMF， 产率为80%～85%.

1.2.2 K2CO3-mPMF-的制备 配制浓度分别为1， 10和50 mmol/L的K2CO3水溶液， 各取5 mL， 分别与3份50 mg mPMF混合， 室温条件下搅拌24 h后， 抽滤， 用去离子水多次洗涤， 于80 ℃真空中干燥 8～12 h. 产品记为K2CO3-mPMF-（=1， 10， 50， 表示K2CO3溶液的浓度）. mPMF以及K2CO3-mPMF-制备过程见Scheme 1.

Scheme 1Preparation process of mPMF and K2CO3⁃mPMF⁃materials

1.2.3 催化剂性能评价 在配备有回流冷凝管和磁力搅拌装置的圆底烧瓶中加入15 mg mPMF、 10 mL甲醇溶剂、 1 mmol苯甲醛和1 mmol氰乙酸乙酯， 将烧瓶置于60 ℃油浴锅中， 反应一段时间， 取出反应液， 经滤膜过滤后， 采用Agilent 7890B型气相色谱仪与M7-30EI型质谱联机（GC-MS）对产物进行定性分析， 通过GC9790Ⅱ气相色谱仪分析底物的转化率及产物的收率.

2 结果与讨论

2.1　样品的表征

通过红外光谱分析各样品中的特征官能团.对比图1（A）和（B）可知， mPMF材料在1548， 1471和811 cm-1处的特征峰归属于三聚氰胺的三嗪环［23，24］， 表明三聚氰胺成功地融入了材料中， mPMF中在2923和2856 cm-1处有两个小的吸收带， 归属于—CH2—基团的反对称和对称伸缩振动［25，26］， 说明三聚氰胺与多聚甲醛已经发生聚合； 在3421 cm-1处的峰是由—NH—拉伸振动以及空气中—OH引起的［27］. 由图1（B）可知， 在K2CO3-mPMF-材料中， mPMF的特征官能团依然存在. 此外， 在3421 cm-1附近的特征峰随着K2CO3浓度的增大， 峰形逐渐变宽， 这可能是由K2CO3的水解造成的.

Fig.1　FTIR spectra of raw materials(A) and samples(B)

通过SEM观测了样品的微观结构， 可见mPMF呈球形纳米颗粒［图2（A）］， 从粒径分布直方图可知， 材料的最可几粒径为56 nm［图2（B）］.

Fig.2　SEM image(A) and particle size distribution(B) of mPMF

mPMF的氮气吸附-脱附等温线为Ⅳ型等温线［图3（A）］. 在较低相对压力/0（约0.001）下， 氮气吸附等温线的陡峭吸收证实了材料中存在微孔纳米结构， 在相对压力/0为0.70～0.99范围内存在滞后环， 说明mPMF具有介孔结构. 通过BET模型计算， mPMF的比表面积为503 m²/g， 经计算得到总孔容为1.7 cm3/g（/0=0.99）. mPMF平均孔径在16.8 nm左右［图3（B）］.

Fig.3　Nitrogen adsorption⁃desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of mPMF

为了探究mPMF的热稳定性， 在氮气环境中检测了材料的热失重数据（图4）. 分析结果表明， mPMF样品质量损失主要分为4部分： 在25～200 ℃区间内， 质量损失约 3.5%， 对应于材料中残留溶剂二甲亚砜及水分的损失； 200～380 ℃区间的质量损失约为17.2%， 这归因于骨架的缩合或碳化； 380～434 ℃区间内质量急剧下降， 表现为mPMF的分解； 434～800 ℃区间内的质量损失是进一步热解的结果.

Fig.4　TGA curves of the mPMF

2.2　样品的催化性能

富氮多孔有机聚合物mPMF作为有机碱性催化剂， 催化合成-氰基肉桂酸乙酯的反应如Scheme 2所示，其催化活性的结果如表1所示.

Scheme 2Synthetic route of ethyl α⁃cyanocinnamate

Table 1　Optimization of reaction conditions for the preparation of ethyl α-cyanocinnamate catalyzed by mPMF*

*Benzaldehyde 1 mmol， ethyl cyanoacetate 1 mmol write for（Benzaldehyde）/（Ethyl cyanoacetate）=1∶1. Turnover frequency（TOF）= Mole of converted benzaldehyde/（mass of catalyst×reaction time）

对该反应从溶剂、 温度、 底物摩尔比、 催化剂用量及反应用时等方面进行了实验条件的优化. 在无催化剂参与的空白实验中， 目标产物收率仅有1%； 加入mPMF催化剂后， 目标产物收率增加到55%， 可见mPMF在此缩合反应体系中发挥着重要的作用（Entry 2）. 在相同的反应条件下， 考察溶剂（Entries 2～4）及温度（Entries 2， 5， 6）对反应的影响， 苯甲醛的转化率随溶剂极性的增大及温度的升高逐渐增大， 增加活性亚甲基的含量， 会促进反应向正向进行（Entries 2， 7， 8）. 随着mPMF的用量逐渐增多（Entries 9， 7， 11）， 反应时间的延长（Entries 11， 12， 10）， 目标产物的收率逐渐增加， 为了减少能源损耗， 并综合考虑催化剂mPMF的反应活性及催化剂的利用率， 催化效率最高时反应条件为： 20 mg mPMF加入到含有苯甲醛与氰乙酸乙酯（摩尔比为1∶1.5）的甲醇溶液（10 mL）中， 60 ℃反应1 h. 此时， 苯甲醛转化率可达88%，-氰基肉桂酸乙酯选择性大于99.9%.

在优化后的催化条件下， 将mPMF与K2CO3-mPMF-的催化活性进行比较（图5）， 从催化结果可知， 随着mPMF中加入K2CO3溶液浓度的增大， 催化活性明显降低. Xu等［28］将制备的介孔石墨氮化碳材料与酸性的HF溶液或不同浓度的NaOH溶液混合搅拌后，得到CND-HF和CND-（代表NaOH浓度分别为0.5， 0.75或者2 mol/L）等新材料， 在Knoevenagel缩合反应中几种材料的碱性强弱及催化活性顺序为CND-0.5M>CND-0.75M>CND-2M>CND-HF. 结合文献［28］可以说明， 碱性的增强可以有效提高有机碱性催化剂的催化性能， 但碱性过强会抑制活性亚甲基化合物脱质子， 导致催化活性降低. 实验结果进一步说明， mPMF比K2CO3-mPMF-的碱性强弱更适合该催化反应体系.

Fig.5　Comparison of catalytic activities of four catalysts in Knoevenagel condensation reaction

a. mPMF; b.K2CO3⁃mPMF⁃1; c. K2CO3⁃mPMF⁃10; d. K2CO3⁃mPMF⁃50.

Fig.6　Hot filtration experiments for Knoevenagel condensation reaction

a. With the presence of mPMF; b. mPMF was hot filtrated at 0.5 h

2.3　催化剂的稳定性

为了研究mPMF催化剂的稳定性， 对催化剂进行了热过滤实验. 图6谱线是20 mg mPMF 催化剂在10 mL甲醇溶剂， 60 ℃条件下， 催化苯甲醛和氰乙酸乙酯摩尔比为1∶1.5时， 苯甲醛转化率随反应时间变化的曲线图. 图6曲线是该反应在加热回流0.5 h后， 将催化剂趁热过滤后， 苯甲醛转化率随反应时间变化的曲线图. 对比图6谱线和， 去除催化剂后的3 h内， 苯甲醛转化率仅增加了4%， 说明mPMF在该反应体系中具有很好的稳定性.

2.4　催化剂的元素分析

据文献［29］报道，有机多孔材料中的氮物种可以攫取活性亚甲基化合物中的氢原子生成稳定的阴离子， 而这些阴离子可作为进攻剂与羰基化合物发生反应， 为此进一步研究了mPMF中元素组成及N原子的电子结构， 对其进行了XPS表征. 图7（A）全谱证实了化合物中碳、 氮、 氧和硫元素的存在， 其中硫元素源于制备过程中残留的二甲亚砜溶剂. 表2示出了mPMF的表面各元素含量和不同氮物种的含量， 可知，材料中氮元素含量为54.10%. 在N1sXPS光谱中， 有4种不同类型的氮物种. 在398.1 eV 处的峰可归属于三嗪环中2杂化氮（—N=）［30，31］； 在399.4 eV处的峰可归属为连接三嗪环的桥联氮（—NH—）［32］， 在400.6 eV处的峰表明存在氨基官能团（—NH2）［33］， 这源于未反应完全的三聚氰胺； 404.8 eV处的卫星峰由共轭氮杂环聚合物的*相互作用引起［图7（B）］.

Fig.7　XPS spectra of mPMF(A, B) and SNW⁃1(C, D)

(A, C) Full; (B, D) N1s.

Table 2　Contents of elements and nitrogen species in mPMF and SNW-1

为了进一步确定材料具有较好的催化活性是源于材料中丰富的氮物种， 将另一种富氮类的有机多孔材料SNW-1作为对比［34］. 图7（C）和（D）显示了SNW-1的XPS分析结果， 确定SNW-1中与mPMF含有相同的元素及氮物种. 在同一催化条件下的对照实验结果见图8， SNW-1的催化性能低于mPMF， 该结果与表2中SNW-1的不同氮种类的含量相对应.

Fig.8　Comparison of catalytic activity between mPMF and SNW⁃1

Reaction conditions: 1 mmol benzaldehyde, 1.5 mmol ethyl cyanoacetate, 20 mg catalyst, 10 mL methanol solvent, 60 ℃.

根据此前文献［29］中报道的碱催化Knoevenagel缩合反应的催化机理， 同时结合mPMF与SNW-1的XPS结果， 提出了苯甲醛与氰乙酸乙酯在mPMF催化剂上的催化机理（Scheme 3）. 材料中三嗪环上的氮（—N=）为反应提供碱性环境， 同时其具有电子特性， 可以促进催化体系中的电子转移. 桥连氮 （—NH—）以及末端少量的氨基（—NH2）作为催化反应进行的主要碱性活性位点， 从氰乙酸乙酯的活性亚甲基中攫取氢质子， 形成质子化催化剂和碳阴离子. 在这一过程中， 适当增加氰乙酸乙酯的用量可以增加催化体系中活性亚甲基的含量， 进而产生更多的碳阴离子， 促进反应向正向进行， 结合催化数据可知， 该过程为本反应的决速步骤. 随之， 碳阴离子亲核攻击苯甲醛的羰基， 生成烯醇. 然后从质子化催化剂中重新捕获质子， 促使相应化合物的形成和再生催化剂. 最后， 通过羟基的消除， 形成双键， 释放水， 得到缩合产物.

Scheme 3Mechanism of mPMF for catalytic synthesis of ethyl⁃cyanocinnamate

2.5　催化剂性能的比较

与文献报道的其它多相碱性催化剂在该反应的催化效果进行了比较（表3）［20，35～38］. 可知， 对照样品 SNW-1由于自身较低的含氮量（41.49%）， 在相同的催化条件下催化性能较差（Entry 2）. 同样为富氮类催化剂的三嗪基微孔聚合物（TMP），可以在高温及微波辐射的条件下高效地生成目标产物（Entry 3）； 将有金属参与的材料（如经煅烧Ni-Fe层状氢氧化物得到的Ni-Fe-HT）作为催化剂， 可以通过延长反应时间， 提高目标产物收率（Entry 4）； 碱性基团功能化的负载型多相催化剂（Entries 5～7）， 低温 （室温～40 ℃）下即可完成反应， 目标产物的收率可达97%以上. 经比较， 本文制备的催化剂可以通过溶剂热法一步合成， 制备方法简单且不含金属离子， 催化条件温和， 同时具有较高的催化效率及稳定性， 是一类较为理想的碱性Knoevenagel缩合反应多相催化剂.

Table 3　Compared with the reported catalysts for the synthesis of ethyl α⁃cyanocinnamate*

*LDH： layered double hydroxides； ILs⁃C12： 1⁃dodelyl⁃3⁃（3⁃triethoxy⁃silylpropyl）⁃4，5⁃dihydroimidazolium bromide； PVAm： polyvin⁃ ylamine； MPR： mesoporous phenolic resin.

3 结 论

采用溶剂热法制备了富氮多孔有机聚合物mPMF， 作为有机碱性催化剂， mPMF可以在温和的条件下高效催化合成-氰基肉桂酸乙酯， 60 ℃条件下反应3 h， 苯甲醛转化率可达97%， 目标产物选择性大于99.9%， 并在中断实验中具有较好的稳定性. 催化实验结果及材料表征分析表明， mPMF结构 中含量丰富且以多种形式存在的氮物种， 为反应提供了碱性环境和大量的碱性活性位点， 在催化 Knoevenagel缩合反应合成-氰基肉桂酸乙酯中发挥了重要的作用. 催化剂碱性强弱的控制也是影响催化合成-氰基肉桂酸乙酯的重要因素. 研究结果为设计高效有机碱性催化剂多相催化制备-氰基肉桂酸乙酯提供了实验依据.

致谢:感谢吉林化工学院分析测试中心提供样品表征测试方面的支持.

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Preparation of EthylCyanocinnamate Catalyzed by Nitrogen-rich Porous Organic Polymers

GAOWenxiu， LÜJieqiong， GAOYongping， KONGChangjian， WANGXueping， GUOShengnan， LOUDawei*

（，，132022，）

Ethyl-cyanocinnamate， an electron-deficient olefin containing various functional groups， is a highly suitable substrate for organic synthesis reactions. It is mainly obtained by catalytic Knoevenagel condensation reaction. Nitrogen-rich porous organic polymer mPMF was prepared by the solvothermal method using paraformaldehyde and melamine as substrates， and K2CO3-mPMF-（=1， 10， 50） was obtained by K2CO3treatment. The catalytic performance of mPMF in the Knoevenagel condensation reaction of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate was discussed. To investigate the effect of basicity on the Knoevenagel condensation reaction by comparing the catalytic activity of mPMF and K2CO3-mPMF-. The catalytic reaction mechanism was initially explored. The experimental performance indicates that the abundance of nitrogen species in the catalyst provides a basic environment and a lot of basic active sites for the reaction. Control of catalyst basicity is an essential factor in the catalytic synthesis of ethyl-cyanocinnamate. The reaction of mPMF in methanol solvent at 60 ℃ for 3 h resulted in 97% conversion of benzaldehyde and over 99.9% selectivity of the target product.

Porous organic polymer； Nitrogen-rich； Catalyst； Knoevenagel condensation reaction

O643.32

A

10.7503/cjcu20220078

2022-02-04

2022-04-04.

娄大伟, 男, 博士, 教授, 主要从事功能材料方面的研究. E-mail: dwlou@jlict.edu.cn

吉林省科技发展计划项目(批准号: 2020122373JC, 202002008JC, 20190303116SF)、 吉林省产业技术研究与开发项目(批准号: No. 2020C028-1)、 吉林省教育厅科研规划项目(批准号: JJKH20200240KJ)和吉林省创新创业人才资助项目(批准号: 2020030)资助.

Supported by the Project of Science and Technology Development of Jilin Province, China(Nos. 2020122373JC, 202002008JC, 20190303116SF), the Research and Development Project for Industrial Technology of Jilin Province, China(No. 2020C028-1), the Project of Science and Technology of the Education Department of Jilin Province, China(No. JJKH20200240KJ) and the Talents Project for Innovation and Entrepreneurship of Jilin Province, China(No. 2020030).

（Ed.： V， K， S）