Zn(NCN)单轴的负热膨胀性及机理研究

施耐克， 张娅， SANSON Andrea， 王蕾， 陈骏

Zn(NCN)单轴的负热膨胀性及机理研究

施耐克1， 张娅1， SANSON Andrea2， 王蕾3， 陈骏1

（1. 北京科技大学物理化学系, 北京材料基因工程高精尖创新中心, 北京 100083； 2. 意大利帕多瓦大学天文物理系, 帕多瓦 I⁃35131； 3. 北京科技大学物理系, 北京 100083）

负热膨胀(NTE)是一种反常的物理现象, 已在合金和框架结构化合物等材料中被观察到, 但NTE材料的种类仍然有限. 本文合成了一种单轴NTE材料Zn(NCN), 该材料在轴方向及在100～475 K下的热膨胀系数为-3.35×10‒6K‒1, 而轴和轴方向则呈低热膨胀性, 体积具有低的热膨胀系数[6.13×10‒6K‒1(100～475 K)]. 通过同步辐射X射线衍射、 扩展X射线吸收精细结构和拉曼光谱等方法, 研究了Zn(NCN)的NTE机理. 结果表明, Zn—N键具有明显的横向振动, 一些低频振动模Grüneisen参数为负值. 直接的实验证据表明, N=C=N的横向振动以及准刚性ZnN4四面体的耦合旋转和扭摆导致了轴方向的NTE.

负热膨胀； 框架结构； 晶体结构； 氰胺锌； 横向振动

由于原子间非简谐振动势能的影响， 大部分材料在各方向上的尺寸会随温度的升高而增加， 即“热胀冷缩”. 热膨胀会影响很多大型工程和精密器件的使用寿命和精度. 如在电子电路领域， 印刷线路板中含有大量高热膨胀的树脂材料， 与热膨胀性较小的硅元器件的热膨胀系数难以匹配. 而有一小部分材料体积会随温度的升高而收缩， 即负热膨胀（NTE， Negative Thermal Expansion）. 长期以来， 人们期望可以通过负热膨胀甚至零热膨胀（ZTE， Zero Thermal Expansion）材料解决热膨胀所带来的问题. 1996年， Sleight等［1］对ZrW2O8的NTE性能进行了深入研究， 之后， NTE引起了广泛关注. 其中， 在许多具有框架结构的化合物中都存在NTE［2］. 这一类化合物的NTE主要是由低频声子引起的. 目前， 对框架结构NTE的研究主要集中在氧化物、 氟化物、 氰化物和金属-有机框架材料［如ZrV2O7［3］， ScF3［4］， CaZrF6［5］， FeFe（CN）6［6］， MOF-5［7］等］中. 这些化合物大都在三维（3D）方向上具有多面体顶角相连组成的框架结构. 其中， 氧化物和氟化物分别是氧/氟等单原子作为框架结构中的桥联原子， 氰化物和金属-有机框架化合物分别为—C≡N—双原子和有机配体进行桥联. NTE行为不仅存在于3D框架结构材料中， 在MCN（M=Cu， Ag， Au）［8］， Ni（CN）2［9］， Ta2Mo2O11［10］等具有一维（1D）或二维（2D）网络结构的化合物中， 也存在单轴或双轴NTE行为. 研究发现， 框架结构材料中的负热膨胀性与其晶体结构的灵活性及桥联原子的横向振动密切相关［2］.

除氧化物、 氟化物、 氰化物和MOFs外， 一些氰胺类和碳化二亚胺类化合物中也具有灵活的框架结构， 其桥联原子由N=C=N 3原子组成. 然而， 对于这一类材料的负热膨胀性能研究很少， 仅有关于-Si（NCN）2负热膨胀性的报道［11］. 本文通过液相法合成了单轴负热膨胀化合物Zn（NCN）， 并利用变温高分辨同步辐射X射线衍射、 扩展X射线吸收精细结构和拉曼光谱等手段， 研究了Zn（NCN）的负热膨胀机理.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

氯化锌（纯度99.5%）购自上海麦克林生化科技有限公司； 氨水（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司； 单氰胺水溶液（50%， 质量分数）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司.

LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪（Raman， 法国HORIBA Jobin Yvon公司）； Vario EL cube元素分析仪（德国Elementar公司）.

1.2　实验过程

通过液相法合成得到Zn（NCN）粉末样品. 将4.01 g（29 mmol）氯化锌放于30 mL的水中并搅拌， 然后向该溶液中逐滴加入12.5%（质量分数）的氨水， 直到形成白色沉淀， 再加入25%（质量分数）的氨水溶解白色沉淀. 在另外一个烧杯中， 将2.07 g（49 mmol）单氰胺溶解在20 mL水中. 之后将两种无色 溶液混合， 形成白色沉淀. 搅拌3 h后将悬浊液过滤， 用去离子水洗涤， 并在真空下干燥， 得到无水 Zn（NCN）粉末样品.

Zn（NCN）的晶体结构和热膨胀性通过同步辐射高分辨X射线衍射仪（SXRD）确定， 相关数据在美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory， APS）同步辐射线站11-BM-B采集（=0.0412634 nm）. Zn的K边的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）在意大利ELETTRA同步辐射光源XAFS线站进行. 将样品粉末与氮化硼混合均匀， 添加适量的样品粉末， 压成圆薄片， 使吸收边跳高（Δμ）约为1. 在透射模式下用Si（111）双晶单色器采集9.5～10.4 keV能量范围内的EXAFS光谱， 能量步长从近边时的0.2 eV到最高能量时的4 eV范围内变化， 从而获得均匀的波矢量步长（Δ）约为0.0035 nm‒1. 实验期间， 样品保持在高真空（10‒3Pa）下， 并安装在氦低温恒温器/加热炉中. 使用反馈回路控制的电加热器进行监测， 使温度保持稳定， 确保温度误差在±1 K范围内. 在每个温度点下采集两个图谱.

2 结果与讨论

2.1　Zn(NCN)的晶体结构及热膨胀性

Fig.1　Refinement pattern(A) and the crystal structure(B) of Zn(NCN)

Zn（NCN）的热膨胀性通过变温SXRD测得. 其单胞参数随温度的变化如图2（A）～（D）所示. 在100～475 K之间， 单胞参数随温度的升高而减小， 呈负热膨胀， 在轴方向的热膨胀系数（α）为‒3.35×10‒6K‒1； 而单胞参数和则随温度的升高而增加， 热膨胀系数（α，α）约为4.74×10‒6K‒1. Zn（NCN）的体积呈低热膨胀， 体积的热膨胀系数（α）为6.13×10‒6K‒1. 与其它单轴负热膨胀化合物相比， Zn（NCN）在轴方向的负热膨胀较弱， 弱于Ta2Mo2O11（α=‒4.15×10‒6K‒1， 200～600 K）［10］， Ag_sq（α=‒6.10×10‒6K‒1， 100～300 K）［12］及石墨烯（α=‒8.0×10‒6K‒1， 200～400 K）［13］.

Fig.2　Temperature dependence of lattice parameters of a(A), b(B), c(C) and volume(D) of Zn(NCN)

2.2　Zn(NCN)的负热膨胀机理

为了探究引起Zn（NCN）的轴负热膨胀的原因， 首先提取了Zn（NCN）中轴方向相关键长及键角随温度的变化. 图3（A）为Zn（NCN）中部分结构示意图， 插图为对ZnN4四面体的放大图. 可见， 在 ZnN4中， 其中两个配位N原子与中心原子Zn距离较长， 在100 K下为0.20262 nm， 在图中标为 N（long）； 另外两个N原子与Zn原子距离较短， 在100 K下为0.19733 nm， 标注为N（short）. 随着温度升高， 沿轴方向上相邻的两个N=C=N中C原子间距随温度的升高而减小［图3（B）］. 相应的， 夹角N（long）—C—N（long）和Zn—N（short）—C也随温度的升高而减小［图3（C）和（D）］. 值得注意的是， 升温过程中， ZnN4四面体体积几乎保持不变， 100 K时为0.004022 nm3， 475 K时为0.004042 nm3， 变化率仅为0.5%， ZnN4多面体可视为准刚性多面体. 即随着温度升高， 桥联原子N=C=N及ZnN4多面体与N=C=N的夹角都在减小，轴方向上的原子链随温度升高变得弯曲， 使准刚性ZnN4四面体顶角连接的两个N=C=N的C原子间距减小.

Fig.3　Partial crystal structure of Zn(NCN)(A), distance of C…C(B), the angle of N(long)—C—N(long)(C), and the angle of Zn—N(short)—C(D) as function of temperature derived from SXRD

（A） The inset shows the enlarged view of ZnN4tetrahedron； （B） corresponding to the red dashed line in （A）；（C） corresponding to the orange angle in （A）； （D） corresponding to the blue angle in （A）.

为了揭示轴方向化学键随温度升高发生弯曲收缩的本质原因， 结合SXRD， 通过EXAFS测试对Zn（NCN）桥联原子的热振动进行了分析. 需要说明的是， EXAFS测得的是两个原子瞬时位置之间的平均距离， XRD测得的是两个原子平均位置之间的距离. EXAFS测量的键长称为“真实”键长， 而XRD精修得到的键长称为“表观”键长. 由于原子热振动的各向异性， 从EXAFS中提取的键长与从XRD中提取的键长不同. 因此， 通过EXAFS和XRD的联合分析， 可以获得有关热振动各向异性的信息［14］. 对 Zn（NCN）中Zn的K边进行了变温EXAFS测试. 图4（A）为300 K时， Zn（NCN）中Zn的K边EXAFS信号的傅里叶变换谱图. 前两个峰分别与Zn—N和Zn—Zn密切相关. 然而， Zn—C和C—N的贡献很弱， 难以得到相关可靠的数据. 因此， 对Zn—N对应的第一近邻峰进行拟合分析. 有趣的是， EXAFS中提取的Zn—N键长的热膨胀明显强于SXRD中得到的结果， 这意味着N原子有较为明显的横向振动 ［图4（B）］. 确定了垂直于和平行于Zn—N成键方向的原子均方相对位移（MSRD）［图4（C）］. 可见， 垂直于Zn—N的MSRD⊥（红色）大于平行于Zn—N的MSRD||（蓝色）， 这表明Zn—N键横向振动相对较强. 可以通过各向异性因子（MSRD⊥/MSRD||）来量化Zn—N振动的各向异性. 在300 K时， 各向异性因子为5.38［图4（D）］. 相对于其它体积呈负热膨胀的体系， 这个值相对较小. 如ZrW2O8的各向异性因子为 26～32［15］， ScF3的各向异性因子为20［4］， Cu2P2O7的各向异性因子为13～28［16］.

Fig.4　Fourier transform of the Zn K⁃edge EXAFS signal in ZnNCN(A), average Zn—N bond thermal expansion measured by EXAFS and by X⁃ray diffraction(B), parallel and perpendicular MSRDs for the average Zn—N distances of ZnNCN(C), anisotropy of the relative Zn—N thermal vibrations(D)

（C） Continue lines are the corresponding best-fitting with the Einstein model.

为了进一步从分子动力学角度分析Zn（NCN）的NTE机理， 对其进行了变温和变压拉曼光谱测试. 图5（A）和（B）分别为Zn（NCN）的变温拉曼光谱图及其局部放大图. 通过计算得到， 在83和213 cm‒1（A1）处的拉曼光谱峰对应于N=C=N的横向振动及Zn原子的相向振动； 122 cm‒1（B2）处的拉曼光谱 峰为Zn原子的相向振动和ZnN4四面体扭曲旋转形成的准刚性单元模（Q-RUM）； 171 cm‒1处的拉曼 光谱峰对应E模， 为ZnN4四面体的旋转扭曲、 变形旋转， 及N=C=N中两个N横向相反振动， 其中， C原子对振动模的贡献较少； 在250 cm‒1（B1）处的振动对应于N—Zn—N链中Zn相对于N的横向振动， N=C=N整体存在明显的横向振动. 随着温度升高， 83和171 cm‒1附近的拉曼光谱峰略有红移. 这意味着A1和E模经历了声子软化， 相应的振动减弱. 相反， 122和250 cm‒1处的低频拉曼模表现出异常的声子硬化， 这意味着Zn（NCN）中B2和B1模的振动随温度的升高而增强. Grüneisen参数（）与材料的热膨胀特性直接相关， 可以通过压力相关拉曼光谱获得［17］. 在室温下， 测试了0～4.86 GPa的变压拉曼光谱［图5（C）］. 不同模的Grüneisen参数可以评估每个振动模对负热膨胀的贡献， Grüneisen参数（γ）可根据公式γ=（T/ω）（dω/d）T（其中， dω/d是模中的压力系数，T是体积模量，ω是第模频率）计算. 因为（T/ω）是正值， 所以γ的符号取决于dω/d， 即振动频率随压力变化的变化率［18］. 变化率为负值时， 表示相应的振动模式对NTE有所贡献. 随着压力的增加， 由于压力诱导下化学键的缩短， 大多数振动模随压力的增加都会向高频移动［图5（C）］. 然而， 由图5（D）可见， A1， B2和E 3个低频振动模随着压力增加， 频率降低， 即γ<0， 相应振动模可以引起NTE. 由此可见， 在Zn（NCN）中， N=C=N的横向振动和准刚性四面体ZnN4扭摆旋转会导致NTE的产生. 而N=C=N主要沿轴方向分布， 因此， 仅有轴方向呈明显的NTE.

Fig.5　Temperature⁃dependent Raman spectra(A) and the enlarged view(B1, B2) of corresponding Raman shift as a function of the temperature in Zn(NCN), pressure⁃dependent Raman spectra(C) and the low⁃frequency Raman shift as a function of the pressure(D) of Zn(NCN)

3 结 论

通过液相法合成出单轴负热膨胀化合物Zn（NCN）， 其在100～475 K之间，轴方向呈负热膨胀， 热膨胀系数为-3.35×10‒6K‒1. 通过SXRD、 EXAFS和拉曼光谱揭示了其负热膨胀机理， 发现N=C=N键整体存在横向振动， 这一模式有利于NTE的发生. 但相比于其它体积负热膨胀体系， 其横向振动较小. N=C=N的横向振动与准刚性四面体ZnN4的耦合扭摆， 是导致轴方向产生负热膨胀的主要原因. 本工作对ZnNCN的负热膨胀性和机理进行的深入研究， 可以为未来在氰胺类化合物中寻找新的负热膨胀材料提供参考.

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Uniaxial Negative Thermal Expansion and Mechanism in Zn（NCN）

SHINaike1， ZHANGYa1， SANSON Andrea2， WANGLei3， CHENJun1*

（，，，100083，；，，I⁃35131，；，，100083，）

As an abnormal physical phenomenon， negative thermal expansion（NTE） has been observed in some materials like alloys and framework structure materials. However， the types of NTE materials are still limited. In this study， a uniaxial NTE material Zn（NCN） was synthesized. The coefficient of thermal expansion of the-axis is -3.35×10‒6K‒1of 100—475 K， while theandaxes show low thermal expansion. The volume of Zn（NCN） has a low coefficient of thermal expansion（v. 6.13×10‒6K‒1， 100—475 K）. The NTE mechanism was revealed by joined methods of synchrotron X-ray diffraction， extended X-ray absorption fine structure spectroscopy， and Raman spectra. It is found that the Zn—N exhibits obvious transverse vibration. Some low frequency vibration modes show negative Grüneisen parameter. The direct experimental evidence reveals that the transverse vibration of N=C=N linkage and coupling rotation and twist of quasi rigid ZnN4tetrahedra result in the NTE in the-axis.

Negative thermal expansion； Framework structure； Crystal structure； Zinc cyanamide； Transverse vibration

O641

A

10.7503/cjcu20220124

2022-03-01

2022-04-11.

陈 骏, 男, 博士, 教授, 主要从事热膨胀可控的功能材料及应用研究. E-mail: junchen@ustb.edu.cn

国家自然科学基金(批准号: 22101020, 21825102)和中央高校基本科研业务费(批准号: 20-041A2)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 22101020, 21825102) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No. 20-041A2).

（Ed.： Y， K， S）