CuO/BiVO4光催化剂的制备及光催化CO2还原性能

宋颖颖， 黄琳， 李庆森， 陈立妙

CuO/BiVO4光催化剂的制备及光催化CO2还原性能

宋颖颖， 黄琳， 李庆森， 陈立妙

（中南大学化学化工学院, 长沙 410083）

基于类十面体钒酸铋(BiVO4)和氧化铜(CuO)纳米颗粒, 构筑了CuO/BiVO4异质结光催化剂, 利用X射线衍射仪(XRD)、 X射线光电子能谱仪(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 光电流响应谱(-)、 电化学阻抗谱(EIS)和荧光发射光谱(PL)对催化剂的形貌、 结构和光电性能进行了表征和分析. 结果表明, CuO纳米颗粒均匀地负载在BiVO4的表面, 通过控制铜源的用量可以调节CuO的含量, 其含量对CuO/ BiVO4异质结的可见光吸收能力和光生载流子的分离效率有很大的影响. 在气固反应体系下, 对CuO/BiVO4异质结的光催化还原CO2的性能进行了研究. 结果显示, 光催化还原CO2的主要产物为CO和CH4; 随着CuO含量的增加, CO的产率逐渐降低, 而CH4的产率先增加后降低, 最优化催化剂CuO/BiVO4的CO和CH4的产率分别为0.62和1.81 μmol·g-1·h-1, 对CH4的选择性达到最大值(93%). 能带结构分析和电子顺磁共振(EPR)测试结果表明, CuO/BiVO4中光生电荷的转移符合Z型转移机制. Z型异质结构的形成, 促进了光生电子和空穴的分离, 提升了催化体系的氧化还原能力.

光催化； 二氧化碳还原； Z型异质结； 甲烷选择性

目前， 世界上大多数国家将“碳中和”作为重要的战略之一. 缓解大气中二氧化碳浓度的途径有二氧化碳的捕获、 储存、 转换和利用［1，2］. 如若能通过CO2实现碳循环， 不仅能应对气候问题， 也可缓解能源紧张［3］. 类似于自然界中植物的光合作用， 光催化CO2还原反应是利用太阳能和水将CO2转换为CH4， CO， CH3OH和C2H4等产物. 自从1978年Halmann［4］首次以p型磷化镓为催化剂， 通过光电催化成功将CO2转化为CH3OH和CO以来， 光催化CO2还原受到广泛关注. 众所周知， CO2是热力学稳定的分子， 这就意味着该反应面临着很多挑战， 其中就包括高效光催化剂体系的开发［5］.

近年来， 已有许多半导体被用作光催化剂， 其中Bi基半导体引起许多研究者的兴趣， 如BiOCl， BiOBr， Bi2WO6， BiO2CO3和BiVO4等［6～8］. 作为n型半导体， BiVO4因其带隙（约2.4 eV）优势、 对光具有良好的响应能力、 无毒、 价格低廉且易获得而被广泛研究. 但是， 由于导带边缘位置较正， BiVO4在光催化CO2还原中的应用受到了严重的限制［9］. 为了提高BiVO4的光催化性能并拓宽它的实际应用， 研究人员探究出了多种改性BiVO4的策略， 如负载金属纳米颗粒［10，11］、 元素掺杂［12，13］及构建半导体异质结［14，15］等. 半导体异质结是在两种能带结构合适的半导体接触面间构建， 载流子在异质结界面间发生迁移， 能够有效抑制光生电子和空穴的复合， 继而提高光催化效率. 如Duan等［9］所制备的Cu0.4V2O5/BiVO4催化剂， Cu0.4V2O5纳米片与BiVO4之间形成Z型异质结构， 电荷在界面间的Z型转移机制提升了催化剂的氧化还原能力， 催化剂的光催化CO2还原活性大幅提升. Xiang等［16］制备了CuO/NaTaO3光催化剂体系， 得益于二者之间的Z型异质结， CH3OH产率大幅提升. 此外， CuO的负载对反应产物的选择性和活性都具有很大的影响. CuO作为铜基催化剂， 属于p型半导体， 具有较小的带隙（g=1.7 eV）， 但由于存在易发生光腐蚀、 光生电子-空穴对复合率高等缺点， 其在光催化领域的应用受到了限制［17，18］. Wang等［19］构建了p-n异质结CuO/BiVO4催化剂体系， 与BiVO4相比， 该复合结构在光催化降解罗丹明B时表现出更高的催化活性， 催化活性的提升主要归于CuO/BiVO4结构中大量的p-n结， 其有效抑制了光生电子和空穴对的复合. Meng等［20］在研究BiVO4/CuO/TiO2催化体系时发现， 催化体系中的CuO增加了光阳极和电解质之间的电荷转移及光捕获能力， p-n型异质结提高了电荷分离效率， 最终导致光电化学（PEC）分解水的性能大幅提升. 通过对上述文献的分析可知， 构筑p-n型异质结CuO/BiVO4光催化剂体系， 可以有效改善可见光的利用率， 抑制光生电子-空穴对的复合， 利用CuO较负的导带位置弥补 BiVO4光生电子还原能力差的缺陷， 从而可提升BiVO4光催化还原CO2的活性.

本文采用简单的水热法制备了CuO/BiVO4催化剂， 在气固反应体系下， 对CuO/BiVO4异质结的光催化还原CO2的性能进行了研究. 研究结果作对开发高效光催化剂体系以及提升催化剂产物的选择性具有一定的借鉴意义.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

五水合硝酸铋［Bi（NO3）3∙5H2O］、 偏钒酸钠（NaVO3）、 冰乙酸（CH3COOH）、 硝酸（HNO3）、 氢氧化钠（NaOH）、 无水硫酸钠（Na2SO4）、 碳酸氢钠（NaHCO3）、 无水乙醇（C2H6O）和一水合乙酸铜［Cu（CH3COO）2∙H2O］均为分析纯， 硫酸（H2SO4）为优级纯， 购自国药集团化学试剂有限公司.

D8 Advance型X射线衍射仪（XRD， 德国Bruker公司）； XL 30 FEG型扫描电子显微镜（SEM， 荷兰Philips公司）； ESCALB MK-Ⅱ型X射线光电子能谱仪（XPS， 英国VG公司）； UV-2600型紫外-可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS）和GC-2014C型气相色谱仪（GC）， 日本Shimadzu公司； F-2500型荧光分光光度计（PL， 日本Hitachi公司）； RST5000型电化学工作站（郑州世瑞思仪器科技有限公司）.

1.2　催化剂的制备

1.2.1BiVO4的制备将2.425 g Bi（NO3）3∙5H2O分散于15 mL 2 mol/L HNO3溶液中. 将0.610 g NaVO3分散于15 mL 2 mol/L NaOH溶液. 将上述两种溶液混合， 再加入2 mL CH3COOH. 将所得混合溶液转移到40 mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中， 密封后置于180 ℃烘箱中恒温反应10 h后， 将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤， 干燥， 所得产物BiVO4记为BVO.

1.2.2CuO/BiVO4的制备将一定量Cu（CH3COO）2∙H2O分散至30 mL去离子水中， 并将前述所制备的0.300 g BVO加入其中， 超声分散均匀. 将悬浮液倒入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中， 密封后置 于120 ℃烘箱中反应6 h. 所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤， 干燥. 其中， Cu（CH3COO）2∙H2O加入量分别为0.04， 0.06， 0.08和0.1 g的产物CuO/BiVO4， 分别记为CBVO-1， CBVO-2， CBVO-3和CBVO-4. 将CBVO-4置于马弗炉中， 在550 ℃下保温6 h， 所得样品记为CBVO-4S.

1.3　光电化学性能测试

光电化学（PEC）性能测试在三电极体系下进行， 所用光源为300 W氙灯， 对电极采用Pt电极， 参比电极为Ag/AgCl电极， CuO/BiVO4光催化剂涂覆的氟掺杂锡氧化物（FTO）导电玻璃为工作电极， 电解液为0.2 mol/L Na2SO4溶液.

1.4　光催化CO2还原活性测试

光催化CO2还原反应所用反应器为150 mL自制耐热反应器， 在环境温度和大气压条件下进行， 耐热反应器有两个开口， 均用硅橡胶塞密封. 在特制石英皿中将10 mg待测样品分散在1 mL蒸馏水中， 并放置于真空干燥箱中烘干， 在石英皿上得到一层均匀的催化剂薄膜. 将石英表面皿放置于反应器中心， 反应器配有石英窗， 用于通过容器上方光源照射， 采用的光源是300 W氙灯， 该灯位于反应装置上方约10 cm处. 在光照射前， 将反应器密封， 进行反复抽真空， 通入氩气洗涤， 重复洗涤3次后， 确保反应器内空气排净. 反应器密封之前在反应器底部加入NaHCO3， 空气排净后使用1 mL注射器将H2SO4溶液注入反应器. 所用NaHCO3（0.084 g）和H2SO4溶液（0.3 mL， 2 mol/L）可以产生一定数量的CO2和H2O蒸汽. 测试取样点为0 h（开灯之前）， 之后每间隔1 h取1 mL气体， 利用气相色谱仪检测产物的组成及含量， 总反应时间为4 h.

2 结果与讨论

2.1　催化剂的结构和形貌表征

Fig.1　XRD patterns of different samples of BVO, CBVO⁃4 and CBVO⁃4S

利用XRD对所制备样品的晶型、 结构和组成进行分析（图1）. BVO和CBVO-4催化剂的XRD衍射峰均与单斜相BiVO4（JCPDS No.83-1699）相吻合， 衍射峰的峰型窄而尖锐， 说明所制备的BVO催化剂具有较好的结晶度. 但是在CBVO样品的XRD谱图中未发现明显的CuO的特征峰， 这可能是由于CuO颗粒尺寸小、 分散均匀， 或者由于水热时间较短导致CuO结晶度低［21， 22］. 为此， 对该样品在550 ℃下煅烧6 h， 得到CBVO-4S样品， 其XRD谱图在2=35.6°和38.8°处出现了CuO（JCPDS No.89-5899）的特征峰， 这表明CBVO中CuO的结晶度较低， 通过高温煅烧可以提升CuO的结晶度［23］.

利用XPS分析了CBVO-3表面各元素的化学环境（图2）. 图2（A）为Bi4f高分辨XPS谱图， 在结合能为159.1和164.4 eV处有两个较强的特征峰， 分别对应Bi3+的47/2和45/2轨道自旋分裂信号， 表明CBVO中Bi是以Bi3+的形式存在［24］. 图2（B）为V2p高分辨XPS谱图， 在结合能516.3和523.7 eV处有两个明显的信号峰， 对应的是V5+的23/2和21/2轨道信号峰［25］. 在图2（C）中， O1sXPS谱图的两个信号峰对应的是表面晶格氧（529.4 eV）和化学吸附氧（531.6 eV）［26， 27］. 图2（D）为Cu2p的XPS谱图， 在结合能为932.7和952.6 eV处分别为Cu2+的23/2和21/2轨道特征峰. 此外， 在图2（D）中可观察到Cu2+的卫星峰［28，29］， 表明Cu元素以正二价的形式存在于BVO表面， 结合先前的XRD结果， 证实了CBVO复合结构已成功制备.

Fig.2　High⁃resolution XPS spectra of Bi4f(A), V2p(B), O1s(C) and Cu2p(D) of CBVO⁃3

利用SEM对BVO和CBVO的形貌进行了观察， 探究了BVO和CBVO的微观形貌以及CuO的负载 对BVO形貌的影响（图3）. 由图3（A）和（B）可知， 所制备的BVO颗粒为类十面体形状， 且表面光滑. 图3（C）～（F）为CBVO样品的SEM照片， 当Cu（CH3COO）2∙H2O用量较少时， BVO类十面体的表面开始出现少量小颗粒， 表面不再光滑， 随着Cu（CH3COO）2∙H2O用量增加， BVO表面的CuO小颗粒增多， 且分散得非常均匀. CuO颗粒在BVO表面均匀负载， 没有发生明显的团聚， 这有助于两种半导体之间有更大的接触面积， 有利于二者界面间异质结的构建， 促进界面间的电荷迁移， 为光催化活性的提升奠定了基础.

Fig.3　SEM images of different materials of BVO(A, B), CBVO⁃1(C), CBVO⁃2(D), CBVO⁃3(E) and CBVO⁃4(F)

2.2　催化剂的光电特性

图4（A）为BVO和CBVO样品的紫外-可见光谱， 反映了BVO和CBVO在紫外-可见光区域内对光 响应的能力. 可知， BVO在200～800 nm范围内均有一定的光吸收， 在200～500 nm波长范围内对光响应较好， 吸收边缘在550 nm. 与BVO相比， CBVO在整个紫外可见光区域吸收都增强， 吸收边缘红移至 586 nm. CuO的光吸收曲线表明， 其在200～800 nm均具有良好的光响应［图4（A）插图］. CBVO对可见光吸收能力的增强、 吸收边缘的红移表明复合物禁带宽度减小. 根据Kubelka-Munk函数（）2=（-g）［其中，为吸光系数，为普朗克常数，为光频率，为常数，g（eV）为能量带隙］［30］， 对它们的带隙进行估算， 如图4（B）所示. 计算得到BVO的禁带宽度为2.38 eV， 与BVO相比， CBVO的禁带宽度均有明显减小， 这意味着复合结构催化剂体系对光利用率的提升. CuO的禁带宽度为1.81 eV［图4（B）插图］， 与文献报道也相近［17，31］. 由上述分析可知， 具有窄带隙的CuO负载使得催化剂对光响应范围拓宽， 对光利用率更高， 这一光学特性的改善大大增加了光生电子和空穴的数量， 对光催化选择性的提升有利.

Fig.4　UV⁃Vis diffuse reflectance absorption spectra(A), (αhν)2vs. hν curve(B), photocurrent response(C), electrochemical impedance spectra(D) of BVO and different CBVO samples

（A） Inset shows the UV-Vis diffuse reflectance absorption spectrum of CuO；（B） inset shows the （）2.curve of CuO.

对BVO和CBVO样品进行了光电流及电化学阻抗测试， 探究了催化剂的光生电子和空穴的迁移 与分离效率. 在光电流响应谱图中， 所有样品在光照射时均产生了电流响应. 其中BVO的光电流强度最低， 仅为2 μA/cm， CBVO的光电流明显增强， CBVO-2和CBVO-3是BVO的7倍［图4（C）］. 但当负载的CuO量过多时， CBVO-4的光电流强度反而降低， 说明负载存在一个最佳值， CuO过多的覆盖阻碍了BVO对光的吸收， 导致光利用率下降， 有效光生电子和空穴数目减少， 从而使光电流有所减弱.

由电化学阻抗谱图可知， CBVO的阻抗弧半径远小于BVO， 表明在CBVO中电荷转移时所受阻力小于BVO［图4（D）］， 与光电流的结果一致. 上述分析结果表明， 负载CuO后实现了光生电荷载流子的高效分离， 这主要得益于异质结的形成， 界面间的载流子迁移使得电子存活率和利用率提高， 光生电子可以高效地用于光催化还原反应， 为反应路径及产物提供了多种可能.

利用荧光发射光谱对样品中光生电荷的分离效率进行了分析. 通常， 特征荧光峰的强弱表明半导体材料中光生电子-空穴对的复合程度， 强度越低说明催化剂中光生电荷的分离效率越高， 电荷寿命越长. 图5为BVO和CBVO样品的PL谱图. 可知， 所有样品在约525 nm处都有一明显的PL峰. 与BVO相比， CBVO的PL峰强度明显降低， 表明CBVO中的光生电子-空穴对的分离率提高， 这与上述光电流和电化学阻抗结果一致， 表明异质结界面间的电荷迁移延长了光生电子的寿命， 意味着更多有效光生电子能够参与光催化反应.

Fig.5　Photoluminescence spectra of BVO and different CBVO samples

通过上述对复合物光电特性的分析可知， CuO的均匀负载大幅提升了复合物对可见光响应的能力， 光生电荷在异质结界面间快速迁移使得光生电子-空穴对的分离效率提高， 电子寿命延长， 电子得以保留和积累， 从而能够高效地参与光催化CO2还原反应， 为光催化活性及选择性的提升提供了基础.

2.3　光催化CO2还原性能

在气固体系下对催化剂光催化CO2还原的性能进行了评价. 由图6（A）可知， BVO和CBVO光催化CO2还原的主要产物皆为CO和CH4. 当以BVO作为催化剂时， CO和CH4的产率较低， 分别为0.85和0.3 μmol·g-1·h-1， 这是由于BVO的导带位置较正， 光生电子很难达到CO及CH4的还原电势， 而且在纯的BVO中， 光生电子-空穴对易复合， 对光利用率低.

Fig.6　Photocatalytic CO2 reduction performance(A) and product selectivity(B) of BVO and different CBVO samples

当BVO的表面负载CuO后， 光催化活性及还原产物出现了很大的改变. CBVO-1样品的CO和CH4产率均明显提高， CO的产率达到了2.0 μmol·g-1·h-1， 约为前驱体BVO的3倍. 随着CuO含量的增加， CO的产率逐渐降低， 而CH4的产率先增加后降低. CBVO-3的CH4产率最大（1.81 μmol·g-1·h-1）， 约为前驱体的6倍， CO产率比BVO的还低， 仅有0.6 μmol·g-1·h-1.

CO2还原产物选择性的计算表明， CuO的负载量对光催化反应产物的选择性有很大的影响. 根据公式CO=2CO/（2CO+8CH4+others）×100%（其中，表示产率；表示选择性；表示该还原反应所需的电子数目）［32］分别计算了CO和CH4的选择性， 计算结果如图6（B）所示. 可知， CBVO催化剂的CH4产物选择性先随CuO含量的增加而升高， CBVO-3的CH4产物选择性最高（93%）. 此后， CH4的选择性随CuO含量的增加反而降低， 说明负载适量的CuO有利于生成CH4. 产物选择性出现这种变化的原因是， 由于CO2还原为CH4所需的电子数比还原为CO所需要的电子数多（表1）， 随着CuO含量的增加， CuO和BVO间的有效接触面越大， CBVO中的电子-空穴对的分离效率越高， 能够参与反应的有效电子数目增多， 因而有利于朝着生成CH4的方向进行. 当CuO过量时， 多余的CuO将降低BVO对光的吸收， 导致光利用率下降， 有效的光生电子和空穴数目减少， 因而使CH4产率降低.

Table 1　Standard potential(Eθ) and the number of electrons transferred for CO2 reduction at 1.0×105 Pa and 25 ℃

2.4　光催化还原机理

Fig.7　Mott⁃Schottky curves of decahedron⁃like BVO(A) and CuO samples(B)

Fig.8　Schematic diagram of the energy band structure

Fig.9　EPR spectra of CBVO⁃3 sample

半导体异质结的构建一般为传统的Ⅱ异质结和Z型异质结两种. 二者的区别在于异质结界面间的电荷转移途径不同， 如图10（A）所示， 在传统的Ⅱ型异质结中， 电子转移牺牲了还原型半导体导带上具有强还原能力的电子和氧化型半导体价带上具有强氧化能力的空穴. 如果CuO/BiVO4中的光生电荷按照传统的II型转移模式进行分离和转移， 那么BiVO4价带中的空穴将转移到CuO的价带， CuO的导带上的电子将转移到BiVO4的导带上. 由于CuO价带的电势为1.21 V， 比H2O/·OH的氧化还原电势更负， 因而CuO价带上的空穴不能氧化H2O得到·OH， 这与羟基自由基捕获实验的结果不一致. 图10（B）为Z型异质结电荷转移方式， 与传统Ⅱ型异质结最大的区别在于， BVO导带上光生电子是通过异质结界面， 迁移至还原型半导体CuO的价带上并与空穴进行复合， 而CuO导带上具有强还原能力的电子和BiVO4价带上强氧化能力的空穴得以保留. 在光催化反应过程中， CuO导带上的电子参与CO2还原反应得到CO或CH4等产物［34］. 根据能带结构、 光催化CO2还原实验以及EPR测试结果， 可以确定CBVO中的光生电荷按照Z型转移模式进行分离和转移.

Fig.10　Schematic diagram of charge transfer pathways in heterojunctions Ⅱ⁃type(A) and Z⁃type(B)

3 结 论

基于BiVO4类十面体和CuO纳米颗粒构筑了CuO/BiVO4异质结光催化剂， 通过控制铜源的用量对CuO的含量进行了调控. 形貌结构分析表明， CuO纳米颗粒均匀沉积在BiVO4类十面体的表面. 光电特性以及光催化性能测试表明， 负载适量的CuO纳米颗粒有利于提高催化剂的光吸收能力， 促进光生电子-空穴对的分离和传输， 从而提高光催化还原CO2的活性和选择性. 最优化CuO/BiVO4的CH4产率为1.81 μmol·g-1·h-1， 为BVO的6倍， 对CH4的选择性达到最大值（93%）. 能带结构分析和EPR测试结果表明， CuO/BiVO4中光生电荷按照Z型转移模式进行分离和转移. 研究结果对开发高活性及高选择性的催化剂体系用于光催化还原CO2具有一定的借鉴意义.

［1］ Zhang Z. T.， Yi G. Y.， Li P.， Zhang X. X.， Fan H. Y.， Wang X. D.， Zhang C. X.， Zhang Y. L.，， 2021，（7）， 9895—9913

［2］ Li S.， Ongis M.， Manzolini G.， Gallucci F.，， 2021，， 128335

［3］ Tierney J. E.， Poulsen C. J.， Montanez I. P.， Bhattacharya T.， Feng R.， Ford H. L.， Honisch B.， Inglis G. N.， Petersen S. V.， Sagoo N.，， 2020，， 6517

［4］ Halmann M.，， 1978，（5676）， 115—116

［5］ Zhao K.， Quan X.，， 2021，（4）， 2076—2097

［6］ Xue J. B.， Gao G. X.， Shen Q. Q.， Liu T. W.， Liu X. G.， Jia H. S.，， 2021，（8）， 2493—2499（ 薛晋波， 高国翔， 申倩倩， 刘天武， 刘旭光， 贾虎生. 高等学校化学学报， 2021，（8）， 2493—2499）

［7］ Zhou Y.， Tian Z. P.， Zhao Z. Y.， Liu Q.， Kou J. H.， Chen X. Y.， Gao J.， Yan S. C.， Zou Z. G.，， 2011，（9）， 3594—3601

［8］ Dong C. W.， Lu S. Y.， Yao S. Y.， Ge R.， Wang Z. D.， Wang Z.， An P. F.， Liu Y.， Yang B.， Zhang H.，， 2018，（9）， 8649—8658

［9］ Duan Z. Y.， Zhao X. J.， Wei C. W.， Chen L. M.，， 2021，， 104628

［10］ Li S. Y.， Wang J. C.， Xia Y.， Li P. Y.， Wu Y.， Yang K. L.， Song Y. X.， Jiang S. Y.， Zhang T.， Li B.，， 2021，， 129298

［11］ Huang S. L.， Yi H.， Zhang L. H.， Jin Z. Y.， Long Y. J.， Zhang Y. Y.， Liao Q. F.， Na J.， Cui H. Z.， Ruan S. C.， Yamauchi Y.， Wakihara T.， Kaneti Y. V.， Zeng Y. J.，， 2020，， 122324

［12］ Tayebi M.， Tayyebi A.， Lee B. K.， Lee C. H.， Lim D. H.，， 2019，， 109943

［13］ Zeng C.， Zeng Q.， Dai C. H.， Zhang L. K.， Hu Y. M.，， 2021，， 148686

［14］ Min Y.， Im E.， Hwang G. T.， Kim J. W.， Ahn C. W.， Choi J. J.， Hahn B. D.， Choi J. H.， Yoon W. H.， Park D. S.， Hyun D. C.， Moon G. D.，， 2019，（8）， 1750—1769

［15］ Yang Y.， Wu J. J.， Xiao T. T.， Tang Z.， Shen J. Y.， Li H. J.， Zhou Y.， Zou Z. G.，， 2019，， 117771

［16］ Xiang T. Y.， Xin F.， Zhao C.， Lou S.， Qu W. X.， Wang Y.， Song Y. X.， Zhang S. F.， Yin X. H.，， 2018，， 34—40

［17］ Zhang W. H.， Mohamed A. R.， Ong W. J.，， 2020，（51）， 22894—22915

［18］ Nogueira A. E.， Oliveira J. A.， da Silva G.， Ribeiro C.，， 2019，（1）， 1316

［19］ Xie H.， Wang J. Y.， Ithisuphalap K.， Wu G.， Li Q.，， 2017，（6）， 1039—1049

［20］ Meng L. X.， Tian W.， Wu F. L.， Cao F. R.， Li L.，2019，（8）， 1740—1746

［21］ Zhang L.， Luo Q.， Chen X.， Tse M. S.， Tan O. K.， Li K. H. H.， Tay Y. Y.， Lim C. K.， Guo X.， Leong K. C.，.， 2016，（69）， 65038—65046

［22］ Wang W. Z.， Wang J.， Wang Z. Z.， Wei X. Z.， Liu L.， Ren Q. S.， Gao W. L.， Liang Y. J.， Shi H. L.，， 2014，（18）， 6581—6936

［23］ Baqer A. A.， Matori K. A.， Al⁃Hada N. M.， Shaari A. H.， Kamari H. M.， Saion E.， Chyi J. L. Y.，Abdullah C. A. C.，， 2018，， 471—478

［24］ Gao S.， Gu B. C.， Jiao X. C.， Sun Y. F.， Zu X. L.， Yang F.， Zhu W. G.， Wang C. M.， Feng Z. M.， Ye B. J.， Xie Y.，， 2017，（9）， 3438—3445

［25］ Mohamed N. A.， Safaei J.， Ismail A. F.， Khalid M. N.， Mohd Jailani M. F. A.， Noh M. F. M.， Arzaee N. A.， Zhou D.， Sagu J. S.， Teridi M. A. M.，， 2020，， 110779

［26］ Murugadoss G.， Jayavel R.， Rajesh K. M.，， 2015，， 538—550

［27］ Kong X. Y.， Choo Y. Y.， Chai S. P.， Soh A. K.， Mohamed A. R.，， 2016，（99）， 14242—14245

［28］ Kumar A.， Sharma S. K.， Sharma G.， Guo C.， Vo D. N.， Iqbal J.， Naushad M.， Stadler F. J.，， 2021，， 123790

［29］ Cocco F.， Elsener B.， Fantauzzi M.， Atzei D.， Rossi A.，， 2016，（37）， 31277—31289

［30］ Feng Y. M.， Wang G. J.， Liao J. C.， Li W.， Chen C.， Li M. Y.， Li Z. C.，， 2017，（1）， 11622

［31］ Ali S.， Razzaq A.， Kim H.， In S. I.，， 2022，， 131579

［32］ Fu J. W.， Jiang K. X.， Qiu X. Q.， Yu J. G.， Liu M.，， 2020，， 222—243

［33］ Ojha N.， Bajpai A.， Kumar S.，， 2021，， 764—777

［34］ Wang J. C.， Zhang L.， Fang W. X.， Ren J.， Li Y. Y.， Yao H. C.， Wang J. S.， Li Z. J.，， 2016，（6）， 3765—3775

Preparation of CuO/BiVO4Photocatalyst and Research on Carbon Dioxide Reduction

SONGYingying， HUANGLin， LIQingsen， CHENLimiao*

（，，410083，）

The CuO/BiVO4heterojunction photocatalyst was constructed based on decahedral bismuth vanadate （BiVO4） and copper oxide（CuO） nanoparticles. The morphology， structure and optoelectronic properties of the catalysts were analyzed by X-ray diffractometer（XRD）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， scanning electron microscope（SEM）， ultraviolet-visible absorption spectroscopy（UV-Vis）， photocurrent response spectroscopy（-）， electrochemical impedance spectroscopy（EIS） and fluorescence emission spectroscopy（PL）. The results show that CuO nanoparticles are uniformly supported on the surface of BiVO4， and the content of CuO can be adjusted by controlling the amount of copper source. The content of CuO has a great effect on the visible light absorption capacity and the separation efficiency of photogenerated carriers of the CuO/BiVO4heterojunction. The photocatalytic CO2reduction performance of CuO/BiVO4heterojunction under gas-solid reaction system was investigated. The results showed that the main products of photocatalytic reduction of CO2were CO and CH4. With the increase of CuO content， the yield of CO decreased gradually， while the yield of CH4increased first and then decreased. The CO and CH4yields of the optimized catalyst CuO/BiVO4were 0.62 and 1.81 μmol·g-1·h-1， respectively， and the selectivity to CH4reached the maximum value（93%）. Band structure analysis and electron paramagnetic resonance（EPR） test results show that the transfer of photogenerated charges in CuO/BiVO4conforms to the Z-type transfer mechanism. The formation of the Z-type heterostructure promotes the separation of photogenerated electrons and holes and enhances the redox capacity of the catalytic system.

Photocatalyst； Carbon dioxide reduction； Z-type heterojunction； CH4selectivity

O644

A

10.7503/cjcu20220126

2022-03-01

2022-04-15.

陈立妙, 男, 博士, 副教授, 主要从事光催化二氧化碳还原研究. E-mail: chenlimiao@csu.edu.cn

国家自然科学基金(批准号: 21776317)、 湖南省自然科学基金(批准号: 2021JJ30787)和中南大学中央高校基本科研业务费专项资金(批准号: 1053320210679)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 21776317), the Natural Science Foundation of Hunan Province, China(No. 2021JJ30787) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Central South University, China(No. 1053320210679).

（Ed.： Y， K， S）