取代基对氰基官能化苯并噁嗪树脂固化反应及热稳定性的影响

摘 要： 基于含不同取代基的酚与间氨基苯甲腈合成了3 种含氰基苯并噁嗪单体（PH-bn、mPHbn、aPH-bn） ，并固化得到苯并噁嗪树脂（ poly（PH-bn）、poly（mPH-bn）、poly（aPH-bn））。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）对苯并噁嗪单体的结构与组成进行了表征，通过差示扫描量热分析（DSC）比较了取代基对固化行为的影响，并进一步探讨了固化反应机理。此外，采用热重分析（TGA）和热重分析-红外联用（TGA-FTIR）研究了3 种固化物的热稳定性和热解机理。结果表明：噁嗪环与部分氰基在固化过程中同时发生交联反应。给电性甲基的存在使得体系的固化反应峰值温度增加、热稳定性降低；而吸电性醛基使得体系的固化反应峰值温度降低，同时醛基的交联反应使体系的热稳定性显著增加。poly（aPH-bn）的5% 失重温度为380 ℃，800 ℃ 时N2 气氛下残炭率高达67.3%。

关键词： 苯并噁嗪；氰基；热稳定性；固化反应；树脂

中图分类号： TQ332 文献标志码： A

近年来，随着航空、航天等高技术领域对耐高温材料需求的不断增长，新型高性能树脂受到广泛关注。其中，苯并噁嗪树脂作为一种耐高温热固性树脂，因其具有固化收缩小、固化无小分子释放、玻璃化转变温度（Tg）高、残炭率高、吸湿性低等优点，在多个领域获得应用，具有较大的发展潜力[1-3]。苯并噁嗪单体是由酚、多聚甲醛、伯胺通过Mannich 缩合反应制得的苯并六元杂环化合物，具有灵活的分子设计性，可根据性能需求选择不同的酚源和胺源，获得化学结构多样的苯并噁嗪树脂。

当前，应用于航天热防护领域的复合材料的树脂基体普遍采用酚醛树脂，主要原因之一是其高温下成炭性好，体现出较好的耐烧蚀性[4， 5]。苯并噁嗪在固化后形成的交联结构与酚醛树脂相近，因此也具有作为热防护材料的潜力。然而，典型的双酚A 型或二胺型双环苯并噁嗪在800 ℃ 氮气下的残炭率均在45% 以下，与酚醛树脂的残炭率（60%）相差较大[6， 7]。为了提高苯并噁嗪树脂的热稳定性，一方面可将硅、硼等无机元素引入到分子结构中，利用无机元素固有的耐热性来提升热稳定性[8， 9]；另一方面是将多种反应性官能团如炔基、氰基、马来酰亚胺、烯丙基、醛基、呋喃环等引入到单体结构中，通过反应性官能团的交联反应进一步增加体系的交联密度和刚性，从而提升苯并噁嗪树脂的热稳定性。代洁等[10] 采用Glaser 偶合反应对炔基官能化的单环苯并噁嗪进行偶合，合成了含共轭二乙炔结构的双环苯并噁嗪单体（CoP-a），其固化物的5% 失重温度（Td5）为423 ℃，800 ℃ 时残炭率高达75.6%。XU 等[11] 利用5-氨基吲哚与醛基之间的特殊反应，设计了其与醛基官能团苯并噁嗪（PHB-a）共聚，共聚物PHB-a-indole 保留了较好的加工性能和力学性能，固化温度仅为70 ℃，其固化物的Td5 可达314 ℃，800 ℃ 时残炭率为63.6%。SHA 等[12] 以异丁香酚和香兰素为酚源、3-氨基苯乙炔为胺源合成了2 种端丙基苯并噁嗪（IE-apa）和端醛基苯并噁嗪（V-apa）单体，聚合物表现出远高于经典生物基苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度（分别为293 ℃ 和304 ℃）。GAO 等[13] 合成了一种以炔基和马来酰亚胺为端部的单环苯并噁嗪（MBZ-apa），其固化物的玻璃化转变温度为368 ℃，Td5 为412 ℃，具有很好的耐热性和热稳定性。

氰基（―C≡N）在高温下可发生加成聚合反应，形成结构稳定的三嗪结构，将其作为反应性官能团引入到苯并噁嗪结构中可以提高热稳定性。噁嗪环开环后的酚羟基对氰基的反应具有一定的催化作用，可以降低其固化反应温度[14-16]。Chaisuwan 等[14] 以邻氨基苯甲腈制备了含双马来酰亚胺结构的苯并噁嗪，氰基的引入可将聚合物的残炭率由56% 提升至63%。尽管氰基的反应温度较高，苯并噁嗪开环后生成的酚羟基可催化氰基的交联反应[17-19]。

四川大学冉起超课题组[20] 基于苯酚、间氨基苯甲腈合成了高纯度的腈基官能化苯并噁嗪单体，其固化物的Td5 和残炭率分别达到320 ℃ 和58.9%。本文分别以苯酚、对甲基苯酚及对羟基苯甲醛为酚源，以间氨基苯甲腈为胺源制备了3 种氰基官能化苯并噁嗪树脂，探究了酚源上的给电性取代基（甲基）和吸电性取代基（醛基）对苯并噁嗪的固化行为和热稳定性的影响，并对其固化反应机理和热降解过程进行研究，以期获得热稳定性更高的氰基官能化苯并噁嗪树脂。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

多聚甲醛：分析纯，西班牙ERCROS 公司；苯酚：分析纯，阿拉丁（上海）有限公司；间氨基苯甲腈：分析纯，上海笛柏化学品技术有限公司；对甲基苯酚、对羟基苯甲醛、甲苯、乙醇、乙醚、二氧六环：分析纯，成都科龙化学品有限公司。