可黏附的自修复导电水凝胶的制备与性能

摘 要： 以丙烯酰胺（AM）、氧化海藻酸钠（OSA）和聚多巴胺改性聚吡咯（PDA-PPy）为原料，制备了一种兼具黏附性能、自修复性能和导电性能的多功能PAM/OSA/PDA-PPy 水凝胶（简称PODY）。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和扫描电子显微镜对OSA、PDA-PPy 和PODY 水凝胶进行结构分析，通过万能电子试验机、旋转流变仪、四探针测试仪等对其力学性能、黏附性能、自修复性能和导电性能进行表征。结果表明：PODY 水凝胶的断裂伸长率最高可达928%，拉伸强度最高达194 kPa；对猪皮、玻璃和塑料的最大黏附强度分别为9.0、17.6 kPa 和22.8 kPa ，且经过3 次循环黏附后仍然可以保持较好的黏附强度；PODY 水凝胶可以形成稳定的三维网络且自修复性能良好；四探针测试PODY 水凝胶的最大电导率达到0.248 S/m。

关键词： 水凝胶；黏附性；自修复；导电性；丙烯酰胺

中图分类号： TB34 文献标志码： A

水凝胶是一类通过物理或化学交联所形成的亲水和具有三维网络结构的功能高分子材料，在软体机器人[1]、伤口敷料[2] 和健康监测[3] 等领域具有广泛的应用前景。将导电高分子（聚吡咯[4]、聚苯胺[5] 和聚噻吩[6]等）或者导电物质（MXene[7]、石墨烯[8] 和碳纳米管[9] 等）分散在水凝胶预聚液中[10]，或通过离子导电[11] 的方式可以使水凝胶具有导电性。传统的导电水凝胶存在力学性能差、与传感界面接触不良、使用寿命短和导电性能差等问题，而多功能导电水凝胶可以很好地解决这些问题。在水凝胶网络构建动态共价相互作用和非共价相互作用可以使水凝胶获得自修复性能，动态共价相互作用包括亚胺键[12]、硼酸酯键[13]、二硫键[14] 和Diels-Alder 反应[15]等；非共价相互作用包括氢键[16]、金属配位[17]、疏水相互作用[18] 和静电相互作用[19] 等。通常水凝胶会同时结合动态共价相互作用和非共价相互作用为其自修复提供支撑。Hou 等[20] 研究表明，贻贝可以牢固地黏附在海水下的船体、岩石和漂流瓶等固体表面，与其含有大量邻苯二酚结构的足蛋白有关。多巴胺（DA） 是一种典型的具有邻苯二酚结构的物质，含多巴胺成分的水凝胶易黏附于各类基材上，具有优异的黏接能力，将多巴胺引入凝胶体系是增加水凝胶黏附性的重要途径[21]。Lei 等[3] 以聚乙烯醇（PVA）和羧甲基壳聚糖（CMC）为骨架结构，引入丙烯酰胺（AAm）和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴化（VBIMBr） 共聚物网络构建半互穿网络结构，冻融循环后得到具有高抗拉强度、良好导电性、高透明、防冻和抗菌性能的多功能PVA/CMC/P（AAm-co-VBIMBr） 离子导电水凝胶，可用于构建高性能柔性可穿戴传感器。Dai 等[22] 以聚苯胺、聚乙烯醇、壳聚糖和植酸为主要原料，制备了具有良好力学性能、导电性能、自修复性能和抗菌性能的多功能水凝胶。Qu 等[23] 通过连续原位聚合工艺制备了一种超拉伸、坚韧和可黏附的双层复合水凝胶，并将其用作传感器。然而，目前有关制备同时具有良好力学性能、黏附性能、自修复性能和导电性能的多功能水凝胶的研究尚鲜见报道。

水凝胶在应用于传感器领域时会受到外界环境因素影响而脱落或遭到损坏，导致其耐用性差和使用寿命短，为了解决这个问题，制备具有良好综合性能的多功能水凝胶至关重要。本文以丙烯酰胺（AM）、氧化海藻酸钠（OSA）和聚多巴胺改性聚吡咯（PDA-PPy）为原料，通过过硫酸铵（APS）引发AM 聚合，制备了一种兼具良好力学性能、黏附性能、自修复性能和导电性能的多功能PAM/OSA/PDA-PPy 水凝胶（简称PODY）。PDA-PPy 含有大量邻苯二酚和聚吡咯使水凝胶具有良好的黏附性和导电性。OSA 的醛基与AM 的氨基发生席夫碱反应生成亚胺键；同时，水凝胶内部产生了大量的氢键，动态亚胺键和氢键的存在使PODY 水凝胶具备良好的自修复性能和力学性能，为其在可穿戴传感领域的应用奠定了良好的基础。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

AM（分析纯，w≥99%）、无水乙醇（分析纯，w≥99.7%）、乙二醇（分析纯，w≥99.5%）、三氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O，分析纯，w≥99%）、过硫酸铵（APS，分析纯，w≥98%）、高碘酸钠（w≥99%）、盐酸多巴胺（w≥99%）、吡咯（Py，w=99%）、三羟甲基氨基甲烷（w=99%）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS，w=99.0%）、四甲基乙二胺（TEMED，w=99%）：上海泰坦科技股份有限公司；海藻酸钠（SA）：化学纯，黏度（200±20）mPa·s，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 测试与表征

傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，赛默飞世尔科技（中国）有限公司Nicolet is50 型）：将SA、OSA、PDAPPy和水凝胶研磨成粉末，采用KBr 压片法制样，扫描范围为4 000～400 cm−1。

核磁共振氢谱仪（1H-NMR，德国 Bruker 公司AVANCE Ⅲ 400 型）：将OSA 溶于重水（D2O）后进行测试。

激光粒度光散射分析仪（德国ALV 公司ALV/CGS-5022F 型）：将PDA-PPy 超声分散于去离子水后测试。