Ni（Ⅱ）离子在两种离子液体中的电化学行为

卢精灵，徐存英，栗健茹，向琴琴，陈晓，华一新，张启波，李艳

（昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093）

电镀镍及其合金广泛应用于金属防护、装饰、磁记录等领域[1-3]。目前，水溶液镀镍工艺存在镍阳极钝化、需加入添加剂进行电镀、镍镀层易产生氢脆、具有污染性的电镀废液处理困难等问题[4-5]。由于环境问题的日趋突出，人类的环境保护意识日益增强，电镀废液导致的环境污染问题已阻碍了电镀镍行业的发展。因此，寻找一种新型绿色环保的电镀镍溶液，对于镀镍工业的可持续发展具有重要意义[6]。

离子液体是近三十余年发展起来的一种新型溶剂，具有电化学窗口宽、导电性好、熔点低、使用温度范围大、在电沉积过程中不会产生析氢反应等优异特性，因而成为电沉积金属及合金的理想电解质[7-10]。离子液体是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐类。通常，离子液体的阳离子是体积较大的有机组分，而阴离子是体积较小的无机或有机离子。在使用离子液体进行电镀镍后，镀液再经蒸馏提纯还可循环利用，镀件只需要用水或乙醇清洗，操作简单。目前，研究者对离子液体电沉积镍及镍合金已经做了研究。ZHU等在含Ni（TFSA）2的疏水性离子液体（BMPTFSA）中研究了Ni（Ⅱ）离子的电化学行为，结果表明，室温下Ni 在Pt 基体上的电沉积为三维瞬时成核反应，计算出Ni（Ⅱ）离子的扩散系数为9.3×10-8cm2/s[11]。BERNASCONI 等在氯化胆碱-尿素中在铝基体上电沉积得到耐腐蚀性良好的镍镀层[12]。LUKACZYNSKA等研究水含量及电势对氯化胆碱-尿素中电沉积镍的影响，研究结果表明，当水含量大于4.5%（w/w）或电位负于-0.9 V 时会促进电解液的分解[13]。HE 等在[BMIM]HSO4离子液体中电沉积出致密的纳米Ni-Fe 合金，XRD 结果表明镀层具有面心立方结构[14]。JESMANI 等在EMIM[Br]离子液体中电沉积Ni-Mo，获得了具有良好电催化性能的Ni-Mo 镀层，Ni/Mo的含量比与电流密度相关，增加电流密度可获得无定形镀层[15]。ZHENG 等研究了[BMIM][DBP]离子液体中Ni（Ⅱ）离子的电化学行为，研究结果说明Ni（Ⅱ）离子的扩散是电沉积过程中的速率控制步骤，在该离子液体中Ni（Ⅱ）离子扩散系数为5.2×10-10cm2/s[16]。XU等在BMIC-GL 离子液体中电沉积Ni-Mg 合金，研究结果表明Ni 和Mg 在玻碳电极上的共电沉积受扩散控制，并且遵循三维瞬时形核规律[17]。以上文献研究表明离子液体可作为电沉积金属镍的理想电解质。但是，目前对于Ni 在离子液体中电沉积的研究通常只包含1 种体系，不同离子液体对于电沉积Ni 的影响还未见报道。离子液体的种类必然会影响Ni 的电沉积行为，从而影响沉积层的形貌和结构。因此，为了研究离子液体的组成对电沉积Ni 的影响，本文比较研究了Ni（Ⅱ）离子在1-丁基-3-甲基咪唑-丙三醇（BMIC-GL）和1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐（[BMIM]DCA）这两种结构组成差异较大的离子液体中的电化学行为。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验使用的主要试剂：氯化1-丁基-3-甲基咪唑（BMIC，99%）、氯化镍（NiCl2，AR）、乙二醇（EG，AR）、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐（[BMIM]DCA，AR）和丙三醇（GL，AR）均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实验使用的主要仪器和材料：真空干燥箱（DHG-9920B，苏州三清仪器有限公司），智能磁力搅拌器（MS136，上海达姆实业有限公司），超声波清洗器（SL3-120B，上海舍岩仪器有限公司），电化学工作站（CHI760D，上海辰华仪器有限公司）。铂电极（Φ 1 mm）、玻碳电极（Φ 4 mm）和高纯银丝（Φ 1 mm）购自北京仪电科技有限公司。

1.2 电解液的制备

将BMIC 与GL 以摩尔比1∶3 混合，在真空干燥箱内353 K 加热8 h，得到无色透明的BMIC-GL 离子液体。然后将0.05 mol/L NiCl2加入BMIC-GL 溶液中，并在353 K 油浴锅中搅拌完全溶解后，即得到BMIC-GL-NiCl2电解液。将0.05 mol/L NiCl2加入[BMIM]DCA 离子液体中，在353 K 条件下搅拌直至完全溶解，即得到[BMIM]DCA-NiCl2电解液。

1.3 循环伏安曲线和电流-时间曲线测试

通过CHI760D 型电化学工作站进行电化学测试。测试温度为353 K，采用三电极体系，以玻碳电极为工作电极（测试面积0.125 6 cm2），使用高纯Ag 丝（纯度为99.99%）作为参比电极（Ag 丝放在装有电解液玻璃管中，然后用多孔陶瓷在玻璃管底部密封），辅助电极采用铂柱（Φ 1 mm）。

1.4 电沉积实验

电沉积实验使用TPR3005T 型直流稳压电源供电，以ZNCL-GS 型智能磁力搅拌器为加热搅拌装置。采用两电极体系，电沉积分别以高纯Cu 片（纯度为99.99%）和电解镍板（纯度为99.99%）作为阴极和阳极，阴极与阳极的面积比为1∶2。沉积条件：温度70 ℃，恒电流10 mA，时间2 h，搅拌速度200 r/min。沉积所得镀层用乙醇清洗，吹干即可。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线分析

温度为353 K 时，对Ni（Ⅱ）离子在[BMIM]DCANiCl2和BMIC-GL-NiCl2离子液体于玻碳电极上的循环伏安行为进行了表征，结果如图1 所示。从 [BMIM]DCA-NiCl2循环伏安曲线可以看出，以10 mV/s 扫描速率从+0.4 V 开始沿负方向扫描，在电位约为-0.55 V（vs.Ag（I）/Ag，下同）处阴极电流显著增加，在-0.62 V 处出现一个还原峰a，扫至-1.4 V 后沿正方向回扫，在+0.18 V 处出现一个氧化峰a1，分别对应金属镍的沉积和溶解。此外，在向正方向回扫时出现了电流滞环，表明晶体Ni 的析出需要形核过电位[18]。在BMIC-GL-NiCl2中，电位扫至约-0.65 V处，阴极沉积电流明显增大，还原峰b 出现在-0.80 V，氧化峰b1出现在-0.08 V，分别对应于Ni 的还原与溶解，与[BMIM]DCA-NiCl2循环伏安曲线相比，Ni（Ⅱ）离子在BMIC-GL-NiCl2中的还原峰值电位负移了约0.20 V，说明Ni（Ⅱ）离子在BMIC-GL-NiCl2的还原比在[BMIM]DCA-NiCl2中困难。在BMICGL-NiCl2氯化物体系中，主要存在[Bmim]+、[Ni（Gl）3]2+、和[NiCl4]2－等离子。由于[Bmim]+、[Ni（Gl）3]2+的还原电位较负，因此电位较正的具有四面体结构的镍基阴离子[NiCl4]2-发生还原反应，如式（1）所示[19]。在[BMIM]DCA 离子液体中，主要存在[Bmim]+和DCA-离子，加入NiCl2后，Ni（Ⅱ）离子与DCA-形成[Ni（DCA4）]-配合阴离子进行还原，反应式可见式（2）[20]。

与[BMIM]DCA-NiCl2测得的循环伏安曲线类似，BMIC-GL-NiCl2的循环伏安曲线沿正方向回扫时也出现电流滞环，表明在此溶液中Ni 的沉积也需要形核过电位。此外，相比于BMIC-GL-NiCl2溶液，虽然Ni（Ⅱ）离子在[BMIM]DCA-NiCl2溶液中的起始还原电位更正，但还原峰值电流小，表明Ni（Ⅱ）离子在[BMIM]DCA-NiCl2中更容易还原，但是速率较慢。

温度为353 K 时，在BMIC-GL-NiCl2和[BMIM]DCA-NiCl2离子液体中，在玻碳电极上不同扫速的循环伏安曲线分别如图2（a）和图3（a）所示，图2（b）和图3（b）则为还原峰值电流密度与扫速平方根的关系。由图2（a）可知，在BMIC-GL-NiCl2离子液体中，当扫描速率从10 mV/s 增加到100 mV/s 时，在向负电位扫描过程中，还原峰值电流密度逐渐增大，峰值电位向更负的方向移动。这是由于增加扫速，扩散通量随之增大，导致电流密度不断增加。由图2（a）可见，在温度为353 K 的条件下，氧化峰值电位Epc与还原峰值电位Epa之差的绝对值∣Epc-Epa∣明显大于可逆过程标准值（34 mV）。这说明在BMIC-GL-NiCl2离子液体中Ni（Ⅱ）离子的还原是一个准可逆过程[21]。由图3（a）也可观察到类似的规律，因此Ni（Ⅱ）离子在[BMIM]DCA-NiCl2中的还原也可认为是准可逆过程。准可逆过程中还原峰值电流与扫速的关系与不可逆过程类似[22]，因此Ni（Ⅱ）离子在两种离子液体中的还原峰值电流ip与扫速的平方根v1/2均符合如下关系式（3）[23]：

式（3）中：ip为峰值电流，A；n 为得失电子数；F 为法拉第常数；A 为玻碳电极面积，A=0.125 6 cm2；CNi（II）为Ni（Ⅱ）离子浓度，mol/L；D 为扩散系数，cm2/s；v 为扫速，mV/s；α 为电荷传递系数；nα为速率限制步骤的电子转移数；R 为气体常数，R=8.314 J/（mol·K）；T 为温度，K。其中，αnα的值可以通过方程（4）求得。

式（4）中：Ep/2为半峰电位。

由式（3）可知，当Ni 电沉积以扩散步骤为控制步骤时，阴极还原峰值电流密度jpc与扫速的平方根v1/2之间应该存在线性关系[24]。由图2（b）和图3（b）可见，在所研究的两种离子液体中jpc与v1/2拟合后呈一条直线，具有良好的线性关系（R2=0.99），因此可以推断Ni 沉积过程主要是受扩散控制的准可逆过程。在实际操作过程中，铂电极与玻碳电极之间不可避免地存在溶液电阻，从而改变了玻碳电极上的有效电位，导致jpc与v1/2拟合的直线不经过原点。

图2 在353 K 下，不同扫速对BMIC-GL-NiCl2 离子液体循环伏安曲线的影响Fig.2 Cyclic voltammograms of glassy carbon electrodes at various scan rates from BMIC-GL-NiCl2 ionic liquid at 353 K

图3 在353 K 下，不同扫速对[BMIM]DCA-NiCl2 离子液体循环伏安曲线的影响Fig.3 Cyclic voltammograms of glassy carbon electrodes at various scan rates from[BMIM]DCA-NiCl2 ionic liquid at 353 K

从图2 和图3 中的循环伏安曲线可获得在BMIC-GL-NiCl2和[BMIM]DCA-NiCl2中不同扫速下的循环伏安曲线参数，包括阴极还原峰值电位Epc、阴极还原半峰电位Ep/2和两者之差的绝对值∣Epc－Ep/2∣，结果分别列于表1 和表2。将表1 和表2 的数据代入式（3）和式（4），计算可得BMIC-GL-NiCl2中Ni（Ⅱ）离子的扩散系数DNi（Ⅱ）=8.92×10－7cm2/s，[BMIM]DCA-NiCl2中Ni（Ⅱ）离子的扩散系数DNi（Ⅱ）=2.94× 10－7cm2/s。与[BMIM]DCA-NiCl2离子液体相比，Ni（Ⅱ）离子在BMIC-GL-NiCl2离子液体中的扩散系数较大，这是因为BMIC-GL-NiCl2离子液体的黏度更小。这与Ni（Ⅱ）离子在BMIC-GLNiCl2离子液体的还原速率比其在 [BMIM]DCANiCl2中快的结论一致。

表1 BMIC-GL-NiCl2 离子液体中不同扫速下的循环伏安曲线参数Table 1 Electrochemical parameters obtained from BMIC-GL-NiCl2 at various scan rates

表2 [BMIM]DCA-NiCl2 离子液体中不同扫速下的循环伏安曲线参数Table 2 Electrochemical parameters obtained from [BMIM]DCA-NiCl2 at various scan rates

2.2 形核机理研究

为了研究玻碳电极上Ni 在不同离子液体中沉积初期的形核和生长机理，采用计时电流法测试了BMIC-GL-NiCl2和BMIM]DCA-NiCl2体系中不同过电位下的电流时间暂态曲线，如图4 所示。

由图4 可见，在BMIC-GL-NiCl2离子液体和[BMIM]DCA-NiCl2离子液体中电流-时间曲线呈典型的受扩散控制的三维异相形核与生长的特征[25]。在极短的电位阶跃时间内，由于Ni 在电结晶的初始阶段晶核数量增加和新相的生长导致电流密度迅速增加，然后达到最大值[26]。随着晶核生长，Ni 电结晶的生长中心消失，然后再生，这个过程不断交替变化进行，导致电流密度在达到最大值后逐渐减小，晶核周围形成扩散区，并向溶液中生长，然后随着时间延长，电流密度逐渐趋于一个稳定值。

通过SCHARIFKER 等[27]提出的SH 模型可以判断Ni 的成核类型。式（5）和式（6）分别为瞬时和连续形核的无因次（i/im）2-（t/tm）关系式[28]。将图4 所得的实验数据根据SH 模型进行无因次形式处理。

根据式（5）和式（6）对图4 数据进行处理得到的（i/im）2-（t/tm）曲线，并与瞬时和连续成核理论曲线进行对比，结果如图5 所示。由图5（a）可知，实验数据与三维瞬时形核理论曲线相吻合，可以推断Ni（Ⅱ）离子在BMIC-GL-NiCl2离子液体中的成核类型为瞬时形核。由图5（b）可知，在[BMIM]DCA-NiCl2离子液体中，实验数据与理论连续形核曲线基本符合，随着t/tm增大，曲线逐渐偏离连续形核曲线，介于连续形核曲线和瞬时形核曲线之间。以上结果表明离子液体的种类会影响金属镍的电结晶方式。

图4 在353 K 下，Ni（Ⅱ）离子在不同离子液体中于玻碳电极上还原的电流-时间暂态曲线Fig.4 Current transient curves of Ni(Ⅱ) ion reduction on glassy carbon electrodes at 353 K from different ionic liquids

图5 在不同离子液体中Ni（Ⅱ）电沉积的无量纲（i/im）2-（t/tm）曲线Fig.5 Nondimensional（i/im）2-（t/tm）plots for the electrodeposition of Ni(Ⅱ) ions from different ionic liquids

由图4 可见，当电流达到最大值后，所有的暂态电流均缓慢下降，最后几乎汇集到一起，说明镍的电沉积过程受扩散控制，还原过程受扩散的控制，可用Cottrell 公式进行扩散系数的计算，如式（7）所示[29]：

式（7）中：i 为电流强度，A；n 为电子转移数；F 为法拉第常数；C0为离子浓度，mol/cm3；A 为研究电极的面积，A=0.1256 cm2；D 为扩散系数，cm2/s；t 为时间，s。

由式（7）可知，电子转移数目、离子浓度恒定的条件下，（nFAD1/2C0）/π1/2可以视为一个常数，此时i 与t-1/2呈线性关系。利用图4 计时电流曲线中的转折部分将i 对t-1/2作图（图6）。根据Cottrell 公式，可以近似计算出Ni（Ⅱ）离子在BMIC-GL-NiCl2离子液体中的扩散系数为2.47×10-6cm2/s，在[BMIM]DCANiCl2离子液体中的扩散系数为3.51×10-7cm2/s，与式（3）计算得到的扩散系数数值接近，进一步证实Ni（Ⅱ）离子在这两种离子液体中的电化学还原过程受扩散控制。

图6 用计时电流法测得在不同离子液体中Ni（Ⅱ）离子的i-t-1/2 图Fig.6 Plots of i-t-1/2 for Ni(Ⅱ) electrodeposition recorded by chronoamperometry from different ionic liquids

2.3 阳极极化

温度为353 K，扫速为2 mV/s 时，金属镍电极在BMIC-GL 和 [BMIM]DCA 离子液体中的阳极极化曲线如图7 所示，与[BMIM]DCA 离子液体相比，得知在BMIC-GL 离子液体中Ni 氧化为Ni（Ⅱ）离子的峰值氧化电位较负，相应的峰值电流密度增大，这说明Ni 在BMIC-GL 中的溶解速率较快。

图7 在353 K 下，镍电极在BMIC-GL 和[BMIM]DCA 中的阳极极化曲线Fig.7 Anodic polarization curves of the Ni electrode in SBMIC-GL and [BMIM]DCA at 353 K

2.4 电沉积镍

镀层形貌受温度、电解质成分、电流密度等工艺参数的影响。在BMIC-GL-NiCl2和 [BMIM]DCANiCl2体系中电沉积受温度的影响一致，均在70 ℃条件下获得最致密均匀的沉积层，但是镍镀层形貌受电流密度的影响略有差别。为了更好地对两种体系中电沉积镍镀层的形貌进行对比，分别在两种体系中以相同条件进行了电沉积镍。选择在两种体系中均可得到镀层质量较好的沉积参数：恒电流10 mA，温度70 ℃，搅拌速率200 r/min，电沉积时间2 h。在BMIC-GLNiCl2离子液体中所得镍镀层的表面形貌的SEM 照片如图8（a）所示，镀层致密均匀地覆盖在基体表面，与基体结合良好，并且镀层表面非常平整。在[BMIM]DCANiCl2离子液体中所得镍镀层的表面形貌的SEM 照片如图8（b）所示，镀层也较致密，但镀层表面有较大的凸起胞状物产生，与BMIC-GL-NiCl2离子液体中所获得的镍镀层相比，晶粒尺寸更大。在BMIC-GL-NiCl2和[BMIM]DCA-NiCl2离子液体中所得镍镀层的EDX 能谱图分别如图9（a）和图9（b）所示，只检测到存在Ni元素，由此确定在铜基体上获得的沉积层为金属镍层，不含其他杂质。

图8 在不同离子液体中电沉积镍镀层的表面形貌Fig.8 Surface morphology of nickel coating obtained by electrodeposition in different ionic liquids

图9 在不同离子液体中电沉积得到镍镀层的EDS 能谱Fig.9 EDS analysis of Ni deposits from different ionic liquids

实验研究了在BMIC-GL-NiCl2和[BMIM]DCANiCl2离子液体中镍电沉积的电流效率和电能单耗，可分别由式（8）和式（9）计算。

式（8）中：η 为阴极电流效率；m 为阴极产物的实际质量，g；q 为镍的电化学当量，取值1.095 g/（A·h）；I 为电流强度，A；t 为电解分离时间，h；N 为电解槽的个数，本实验中N=1。

式（9）中：W 为电能单耗，kWh/t；U 为电解过程的平均槽电压，V。

由式（8）和式（9）计算可得，在BMIC-GLNiCl2中电沉积Ni 的电流效率为85.6%，电能单耗为6.41 kWh/t；在[BMIM]DCA-NiCl2中电沉积Ni 的电流效率为82.1%，电能单耗为6.69 kWh/t。在[BMIM]DCA-NiCl2中镍电沉积的电流效率较小，而电能单耗较大，主要是由于此体系的黏度较大，导致电极的反应需要克服更大的阻力，因此Ni（Ⅱ）离子在电极表面的沉积速率较慢，降低了电流效率，所需要的电能单耗相对较大。

3 结论

1）循环伏安分析表明，与BMIC-GL-NiCl2相比，Ni 在[BMIM]DCA-NiCl2电沉积的起始还原电位和还原峰值电位更正，但还原峰值电流较小，表明Ni在[BMIM]DCA-NiCl2离子液体中更易沉积，但沉积速率相对较慢。

2）在BMIC-GL-NiCl2和 [BMIM]DCA-NiCl2离子液体中形成不同种类的复杂阴离子影响了金属镍的形核方式。计时电流法证明了Ni（Ⅱ）离子在BMIC-GL-NiCl2离子液体中，在玻碳电极上的电结晶按瞬时成核和受扩散影响生长的机理进行；在[BMIM]DCA-NiCl2离子液体中，Ni（Ⅱ）离子的沉积经历了成核与生长过程，并且遵从扩散控制下的三维连续形核模型。对比两种电镀体系可知，离子液体的种类会影响金属Ni 的电化学行为，镀液组成会影响镀层的形核生长，从而影响沉积层的形貌和应用性能。

3）与[BMIM]DCA-NiCl2体系相比，在BMICGL-NiCl2中电沉积Ni 的电流效率较大，电能单耗更小。通过计算得出，Ni（Ⅱ）离子在BMIC-GL-NiCl2中扩散系数为8.92×10-7cm2/s，明显大于其在[BMIM]DCA-NiCl2中的扩散系数（2.94×10-7cm2/s），这也说明了Ni（Ⅱ）离子在BMIC-GL-NiCl2中的沉积速率更快。