Ca含量对Ca-La-Co联合取代M型锶铁氧体结构和性能的影响

魏汉中 孙 威 马 斌 张鹏杰 王继全 全小康 刘 辉

(1.矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.北矿磁材(阜阳)有限公司，安徽 阜阳 236000；3.国家磁性材料工程技术研究中心，北京 102600)

M型铁氧体(磁铅石型铁氧体，SrFe12O19/BaFe12O19)因具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积的特性，且原材料来源广、化学性能稳定、耐腐蚀、成本低、性价比高的优势，广泛应用于汽车、家电、电子通信、医疗器材等领域[1-3]。随着社会的快速发展和科技水平的日益提高，对M型铁氧体的磁性能也提出了更高的要求。采用元素掺杂来改善材料的本征磁性能是获得高性能铁氧体的有效途径[4，5]。TENAUD等[6]在研究La-Co离子联合取代M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe12-yCoyO19时发现，在Co/La比值为0.75时，所得M型锶铁氧体的剩磁和内禀矫顽力显著升高。LIU等[4]研究了La3+取代对M型锶铁氧体结构和磁性能的影响，发现适量的La3+取代可以显著增加饱和磁化强度和内禀矫顽力。FANG等[7]研究了Cr离子掺杂对锶铁氧体结构和磁性能的影响，发现适当掺杂Cr离子可以提高比饱和磁化强度值，但会降低矫顽力。大量研究表明，Co取代Fe后通过自旋轨道耦合形成强的各向异性场而导致內禀矫顽力快速上升，La3+占据部分Sr2+晶位起到稳定磁铅石相的作用，改善磁性能，所以通过适量镧钴取代六角锶铁氧体中的锶和铁可显著提高铁氧体的磁性能[8-10]。

地球上的钙相对于锶而言储量大、原料来源广泛、价格低廉，因此可以使用Ca2+来部分替代Sr2+[11]，但是Ca2+跟Sr2+之间存在的离子半径差成为Ca2+取代M型锶铁氧体的阻碍。研究发现，通过La3+、Ca2+的相互组合，不仅可以打破Ca2+单方面取代量低的瓶颈，还能显著提高M型锶铁氧体的磁性能[12]。目前，用Ca2+替代Sr2+一方面可成为工业上降低生产成本并合理开发利用资源的新途径，另一方面也是响应保护资源和利用再生能源的号召，实现自然、社会和经济的协调和可持续性发展。

本文采用固相球磨法制备Ca-La-Co联合取代M型锶铁氧体，重点研究Ca2+含量对M型锶铁氧体物相、晶胞结构、微观形貌及磁性能的影响。

1 试验

1.1 试验原料

原料均为工业纯，主要包括铁红(Fe2O3，纯度≥99%)、碳酸锶(SrCO3，纯度≥98%)、氧化镧(La2O3，纯度≥99%)、氧化钴(Co3O4，纯度≥99%)、碳酸钙(CaCO3，纯度≥98%)、氧化硅(SiO2，纯度≥99%)。

1.2 试验步骤

采用传统固相球磨法制备M型锶铁氧体，步骤主要包括：

1)配料称量。依据化学计量式Sr0.6-xCaxLa0.4Fe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)计算称量各原材料质量。

2)混料。把原料置于200～300 r/min的混料机中强混5～10 min。

3)混料致密化。将混料放入磨矿机，利用磨矿机中的钢柱与混料之间的撞击，减小混料颗粒间的间隙，达到致密的效果(致密的目的是为了预烧时颗粒间紧密接触，可更好地反应，从而生成更多的M相)。

4)造球。取出致密后的粉料，加入适量自来水，混合均匀，手动搓成直径6～8 mm的生坯小球。

5)预烧。将造好的生坯球放置于60 ℃烘箱中烘烤约0.5 h后再放入马弗炉中升温预烧形成锶铁氧体。马弗炉升温速率为10 ℃/min，预烧温度物料1 270 ℃，保温时间2 h，物料随炉冷却。

6)粗破碎。分别采用颚式破碎机和磨矿机对预烧球进行破碎，过80目标准筛，获得预烧粗粉。

7)球磨。取300 g预烧粗粉(为使晶粒均匀长大)，在预烧粗粉中分别加入质量分数均为2‰的碳酸钙和二氧化硅小料，将混合料装入树脂球磨罐中，按料、水、钢球的比例为1∶2∶20进行球磨，球磨机转速为108 r/min，球磨时间为13 h。

8)湿压磁场成型。先对球磨料浆进行滤水处理，使含水质量比例控制在36%左右，然后将料浆倒入湿压机模具中进行充磁、压制成型，成型磁场为6 000 Oe，压强为10 MPa，保压时间3 s，得到直径30 mm、高约15 mm的圆饼状生坯。

9)烧结与磨加工。将圆饼状生坯风干后置于马弗炉中烧结。马弗炉升温速率10 ℃/min，烧结温度1 230 ℃，保温时间2 h，物料随炉冷却，最后进行打磨加工，得到M型锶铁氧体烧结块。

1.3 材料结构表征与性能分析

采用荷兰帕纳科公司的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪表征M型锶铁氧体预烧料的结构。采用Phenom Pro X型扫描电子显微镜(SEM)观察球磨磁粉的微观形貌。采用NIM-2000型永磁测量仪测量最终磁体的磁性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同Ca-La-Co联合取代Sr0.6-xCaxLa0.4Fe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)铁氧体预烧料的XRD图谱。从图1可以看出，当Ca取代量x≤0.2时，样品为单一的磁铅石相，当取代量x≥0.3时，开始出现α-Fe2O3相。此外，各样品的锶铁氧体结晶度均较好，尤其是Ca取代量x=0.2时所得锶铁氧体谱峰最尖锐。

图1 Ca-La-Co联合取代Sr0.6-xCaxLa0.4Fe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)铁氧体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the Ca-La-Co co-substituted Sr0.6-xCaxLa0.4Fe11.7Co0.3O19(x=0.1-0.5)hexaferrites

晶胞常数a和c是通过(107)和(114)峰对应的晶面间距dhkl值来计算的。Ca-La-Co联合取代Sr0.6-xCaxLa0.4Fe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)铁氧体晶胞常数a、c与晶轴比及体积数值见表1。由表1可知，晶胞常数a值基本保持不变(变化幅度在±0.001 3 nm)，晶胞常数c变化较大(变化幅度在±0.009 nm)，且随着Ca取代量的增加而递减，这是由于Ca2+的离子半径为0.106 nm，远小于Sr2+的离子半径(0.132 nm)和La3+的离子半径(0.122 nm)，从而引起c轴方向上的收缩。研究[13]发现，高温分解的CaO取代锶铁氧体中的SrO时，会加速晶粒c轴方向上的生长，促进六角片状结构的形成。这也是造成晶胞常数c变化较大的原因之一。Ca-La-Co联合取代M型锶铁氧体，c/a晶轴比变化范围在3.90～3.93，均低于3.98，表明其结构一直属于磁铅石型。

表1 Ca-La-Co联合取代Sr0.6-xCaxLa0.4Fe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)铁氧体晶胞常数a、c，晶轴比、晶胞体积值

图2为Ca-La-Co联合取代Sr0.6-xCaxLa0.4Fe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)铁氧体预烧粉的SEM图像，其中预烧温度为1270 ℃。从图2可以看出，样品均形成六角片状结构颗粒，随着Ca取代量的增加，颗粒尺寸变小，当Ca取代量x=0.2时，粒径在1.0 μm左右，粒度分布均匀，随着取代量的进一步增加，预烧料出现晶粒异常长大的现象，形成尺寸粗大的颗粒，而细小颗粒则出现团聚现象。预烧过程中，碳酸钙于1 000 ℃左右分解为CaO，Ca2+一方面进入M型锶铁氧体结构中取代部分Sr2+，另一方面与SrO等形成低共熔物，降低反应温度，促进固相反应的发生，起到助溶剂的作用，提高样品的致密度。这也就是为什么Ca-La-Co取代量过高时，微粒之间相互熔融在一起，且部分微粒出现异常长大的原因。

图2 Ca-La-Co联合取代Sr0.6-xCaxLa0.4Fe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)铁氧体预烧粉的SEM图像Fig.2 SEM images of Ca-La-Co co-substituted Sr0.6-xCaxLa0.4Fe11.7Co0.3O19(x=0.1-0.5)hexaferrites pre-sintered powders

2.3 磁性能分析

图3为Sr0.6-xCaxLa0.4Fe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)铁氧体烧结磁体的磁滞回线图(图3a)及剩磁Br与内禀矫顽力Hcj变化图(图3b)。从图3a可以看出，锶铁氧体的饱和磁化强度Ms随Ca2+取代量的增加而逐渐降低。从图3b)中可以看出，当Ca取代量x≤0.2时，样品的剩磁略微下降，而矫顽力却急剧上升；当取代量x>0.2时，剩磁急速下降，矫顽力呈上下波动变化。La3+、Ca2+取代Sr2+，会引起c轴收缩，使得2b-O2-4f2晶位上Fe3+间的超交换作用得到加强，从而提高2b晶位上的磁晶各向异性场HA[14]。此外，Co2+的取代，本身就会增大样品的各向异性常数，从而进一步提高样品的矫顽力。而当Ca取代量不断增大时，非磁性相α-Fe2O3的出现使样品内部磁矩大量减少，从而使得样品剩磁Br降低。此外，CaCO3高温分解，以CaO的形式进入到磁铅石型结构，在取代SrO·6Fe2O3中的SrO时，可提高M型锶铁氧体在磁场下的取向度，从而有效提高铁氧体的磁性能。

图3 Ca-La-Co联合取代Sr0.6-xCaxLa0.4Fe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)铁氧体烧结磁体(a)磁滞回线图及(b)剩磁Br、内禀矫顽力Hcj变化图Fig.3 Magnetization hysteresis curves(a) and remanence(Br)，intrinsic coercivity(Hcj)(b)for Ca-La-Co co-substitutedSr0.6-xCaxLa0.4Fe11.7Co0.3O19(x=0.1-0.5)magnets

3 结论

1)Ca2+部分取代Sr2+，造成晶胞c轴收缩，当Ca2+≤0.2at时，得到单一的磁铅石相，样品的结晶度较好，当Ca取代量x≥0.3时，开始出现α-Fe2O3相。

2)Ca2+与SrO形成低共熔物，促进固相反应，加速晶粒在c轴方向上的生长，促进六角片状结构的形成，当Ca取代量x=0.2时，粒径在1.0 μm左右，粒度分布均匀，随着取代量的进一步增加，出现晶粒异常长大的现象，形成尺寸粗大的颗粒，而细小颗粒则出现团聚现象。

3)M型锶铁氧体的饱和磁化强度Ms随Ca取代量的增加逐渐降低，当Ca取代量x≤0.2时，样品的剩磁Br略微下降，而矫顽力Hcj却急剧上升，当Ca取代量x>0.2时，剩磁Br急速下降，矫顽力Hcj呈上下波动变化。