基于变权重正交变换的腈纶/棉运动纤维面料近红外光谱识别和信息增强机制

刘 玲，张书敏，皮付伟

(1.无锡职业技术学院体育部，江苏 无锡 214122；2.南昌海关技术中心，江西 南昌 330000；3.江南大学食品学院，江苏 无锡 214122)

随着人民对纺织面料的功能化需求和户外运动的社会化开展，近年来，诸如抗菌、抗热、抗紫外、吸热排汗及仿生触感等功能化纤维面料及其产制品开始蓬勃发展，此类产品的质量把控对于户外、极端环境的运动和工作者来说具有极其重要的意义。相对于蓬勃发展的化纤产业和多元化纺织纤维需求，虽然我国通过建立国家标准(GB/T29862-2013)强制要求纺织纤维与制品必须明确标注其组成的种类及含量。但对应于这一关乎国计民生的生活必需品，其质量监控手段仍是强酸或强碱去除有机成分，残渣烘干、称重，以进行混纺纤维面料的成分分析。此检测方法虽然结果准确，但操作繁琐、费时耗力、结果滞后，难以满足日益增长的检测需求，更加难以完成对大宗量进出口制品、掺假、废料回收再制品和市售成品的快速质量监测。因此,发展和完善精准、即时的纤维成分识别和质量监测技术已成为高端服装行业的质控需求热点，亦是我国纤维产业、纺织行业及高端服装产品提升的重点和难点。

源于20世纪50年代的近红外光谱(Near infrared spectroscopy，NIRS)分析技术，不仅具有速度快、效率高、样品无需前处理及分析过程无需化学试剂的天然优势，而且通过适宜的化学计量学算法结合可极大地抵消其谱峰重叠和信息相对较弱的缺陷[1-3]。随着国内外振动光谱理论和化学计量学信息提取技术的快速发展[4-6]，近红外光谱分析技术在农业、食品、制药和石化领域已得到了规模化应用[7-8]，同时在质量过程控制领域也表现出了强大的应用潜力[9-12]，并正在快速发展。然而，相比于食品、石化等行业均匀试样的易得、易制，化纤及纺织行业的纤维及混纺面料，由于其差异化的纺丝着色和丝状(或颗粒状)料样，使得近红外光谱这一高效、即时分析技术即使在2018年被纺织行业正式接受(FZ/T 01144—2018《纺织品纤维定量分析近红外光谱法》)，但在生产和质控中的实际应用却迟迟未能取得快速进展。

针对此行业发展需求和技术应用，我国诸多学者已从分析方法、试样制备、特异性设备开发等方面对近红外光谱技术在纺织纤维中的定性和定量分析应用进行了广泛探讨[13-19]。如：李文霞团队不仅测试了便携式近红外光谱仪对废旧混纺织物中纤维成分的快速检测可行性[17]，同时对多种纯纺和混纺织物的近红外光谱定量分析及预测模型进行了研究[18]。研究结果显示通过合适的化学计量学处理技术和光谱信息区间筛选，近红外光谱技术可实现常见纤维制品的归类和成分预测。此外，通过专业的分子红外谱峰对比和化学计量学信息筛选，赵珍玉等[19]借助分析样品的脱色和粉碎处理获得了较为理想的定量分析结果。对比石化、食品以及农业领域的均一化试样，不难发现，由于纺织纤维面料的质构差异和不均一的纺丝形态，在光谱采集过程中极易引发光学散射而导致有效信息获取的不充分及谱峰重叠。针对这一行业技术难题，尽管当前已有诸多学者开展了近红外光谱定性、定量模型的应用研究，并提出了一些可商业化的预处理技术，但针对不同纤维面料的信息精准选择机制和直观化筛选应用却鲜有系统报道。

鉴于此，本论文以分子结构差异较小的腈纶/棉混纺纤维运动面料为对象，对近红外分析技术在纺织面料模型构建中的分子信息识别和应用机制、建模样品及常规光谱处理对构建模型的影响进行系统研究。在解析纤维面料谱峰信息差异化贡献的同时，通过变权重正交变换算法(Variable Sorting for Normalization,VSN)应用从分子层面揭示了纤维面料散射对近红外精准定量模型建立的影响，以期为我国纺织行业及纤维制品的精准化质量控制和特异化设备开发提供技术指导和参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

配备有光学干涉补偿和高精度铟镓砷(InGaAs)探测器的Tensor 37型傅里叶变换近红外光谱仪(FT-NIR)(美国Bruke仪器公司)。恒温干燥箱(博讯实业有限公司，上海)。分析纯浓硫酸、氨水等测量试剂均采购于国药集团化学试剂有限公司(上海，中国)。

1.2 实验方法

1.2.1 试样准备和前处理

实验所用包括纯棉纤维、腈纶纤维以及棉/腈混纺面料共42批次209个样品(棉纤维5个，腈纶纤维4个)由上海毛麻纺织研究所提供。所有样品首先在105±3℃恒温干燥箱中烘干16 h，于干燥皿中冷却至室温，随后进行光谱采集。

1.2.2 试样中棉含量的测定

试样中的棉含量采用ISO1833-11:2006标准进行测定，其步骤可简述如下：溶解浓度为1.84 g·mL-1的硫酸700 mL于350 mL水中，待冷却至室温后定容至1 L。同时，将80 mL浓度为0.88 g·mL-1的氨水定容至1 L作为中和溶液。精确称量的2.00 g试样首先放入具塞三角烧瓶中，并加入上述配制硫酸溶液200 mL，随后将烧瓶置于50 ℃±5 ℃环境中进行振荡消解1 h。待试样充分溶解后，用氨水中和液调整消解液为中性，纤维残渣经砂芯坩埚过滤后，在105 ℃±3 ℃恒温干燥箱中干燥16 h以上。烘干完成后，将剩余纤维放入干燥皿中冷却至室温，用称量精度0.1 mg的分析天平称重，计算出棉纤维所占百分比，所得棉纤维百分比即为建模光谱的参考值。

1.3 近红外光谱采集

首先将纤维面料单层平铺于积分球附件的旋转测样皿中，并利用镀金全反射挡板盖住样品以固定和增加样品光谱信息。为获得试样代表性光谱信息，测样皿每旋转120°即采集一次光谱。光谱获取由OPUS软件(Version 6.5)进行控制，记录范围为10000～4000 cm-1，并以4 cm-1为光谱分辨率，每条光谱经重复采集32次后取平均进行分析。

1.4 光谱分析模型的构建

近红外光谱分析模型的建立，采用偏最小二乘回归算法(Partial Least Square Regression，PLS)在TQ Analyst(Version 9.2)光谱分析软件中进行。经测定200个混纺纤维试样的棉含量从1.36%到98.72%，平均含量为47.16%。为充分阐释近红外分析模型的分子机制，本研究首先将所有试样光谱按照棉纤维含量从高到低排序，由软件以3:1的比例自行挑选光谱建模集和预测集。在模型的稳定性测试时，采用留一法进行交互验证(Cross validation)。同时，为使建模集样品具有代表性和保证模型的稳定性，对软件所选密集光谱区域进行微调确保建模试样棉含量范围覆盖或包含预测棉含量样品。

2 结果与分析

2.1 腈纶/棉混纺纤维的近红外光谱响应

图1(a)为本研究所采集的腈纶/棉纤维代表性近红外光谱图。为明确光谱所呈现的物质分子结构信息，图1(b)和1(c)分别展示了腈纶纤维和棉纤维的分子结构示意图。同时，为便于谱图比较分析，纯棉纤维和腈纶纤维近红外光谱亦被展示在图1(a)中。从图1(a)可以看出，尽管近红外光谱通常提取的是分子基团相对微弱的倍频和合频信息，但诸多与纤维分子中的-CH、-OH等基团振动相关谱峰信息被清晰地展现了出来。表1列出了腈纶/棉纤维的近红外光谱谱峰和对应纤维分子基团的归属。

表1 腈纶/棉纤维混纺面料的近红外光谱谱峰和对应分子基团归属[20-21]

λ/cm-1

从获得的近红外光谱可以清楚地看出，随着混纺纤维中棉含量的降低，与棉纤维中-OH和C-O基团直接相关的谱峰发生显著变化，如：归属于-OH基团伸缩振动的4750 cm-1谱峰及大量来自-OH基团振动吸收的6720和5182 cm-1谱峰，随着棉含量的降低其谱峰强度逐渐变小。然而，归属于-CH基团的5755和5235 cm-1谱峰始终保持峰位强度，并随着腈纶含量的增加，峰形逐渐尖锐。此光谱变化结果表明：相对于有机分子的强烈基频振动吸收(红外光谱峰)，尽管近红外光谱通常呈现的是重叠状态的分子基团倍频和合频吸收、峰形宽泛，但腈纶/棉混纺纤维面料经适度干燥处理后，依然能够清晰地反应出其成分的差异和细微分子结构变化。

2.2 近红外光谱定量模型的建立及不同前处理对模型稳定性影响

由于近红外光谱分析模型的建立通常需采用化学计量学算法获得，为阐释计量算法在纺织纤维面料定量模型建立中的前处理贡献和应用效果。表2列出了以近红外光谱6500～4000 cm-1为基础，通过运行偏最小二乘回归(Partial least square regression,PLS)算法和常规光谱前处理方法得到的混纺纤维中棉含量的定量模型结果。从统计结果可以发现：由于纤维面料的散射效应，尽管在光谱采集过程中进行了干涉补偿，但简单的Savitzky-Golay平滑降噪无法获得较为理想的建模效果。所建模型的误差均方根和预测误差均方根，即RMSEC和RMSEP，分别为0.8308和0.8265，同时，该算法所提取的有效光谱信息较差，PLS定量模型仅采用了2个有效因子。

表2 不同光谱前处理方法的腈纶/棉混纺面料中棉含量PLS定量模型统计

鉴于通常采用多元散射校正和导数光谱计算，即Multiplicative signal correction(MSC)或一阶导数(First derivative)和二阶导数(Second derivative)，来消除由散射带来的光谱漂移影响，表2统计了MSC和不同导数处理下的腈纶/棉纤维近红外光谱定量模型结果。对比统计结果不难发现，相对于简单的光谱降噪处理，经MSC处理后，所建模型的RMSEC和RMSEP均得到了大幅提升，同时，PLS算法所提取的有效光谱信息与参考值的相关性也大大提升(在95%可信度的模型计算和预测情况下均大于0.91)。通过统计不同预处理所得模型的RMSEC和RMSEP可看出：腈纶/棉混纺纤维的近红外光谱在经MSC处理后，不论在单独或与导数算法结合应用，其定量模型的预测准确性和对光谱信息的提取均获得了极大提升。并且，由于导数算法处理可适度分割重叠峰，提高模型的信息识别和获取能力，因此，腈纶/棉混纺纤维近红外光谱经MSC和一阶导数融合处理后，所得PLS定量分析模型的线性效果最佳。

为更直观地展示MSC和一阶导数处理后所建PLS模型的效果，图2展示了所获模型的化学测量值和模型预测值的相关关系图。从图2可看出，尽管模型对个别样品的预测值偏差较大，但所用建模集样品的参考值和预测值之间的相关性依然达到了0.9400，同时，与预测样品的测量值相比，预测值的标准差也得到了提升(国标方法的测量值标准差为29.49，本模型预测值的标准差为28.36)。适度的样品量扩充，本处理方法在准确度方面将和国标相当。

测量值/%

另一方面，受制于代表性样品的收集难度，当前近红外光谱定量模型的建立通常以所选取的建模集试样为主，因此样品集的选择对所建模型的稳定性和预测能力均起到了主导作用。为阐释纤维面料建模集选择对分析模型的影响，表3列出了腈纶/棉混纺纤维中棉含量PLS模型在采用不同建模集下的结果。从表3的统计结果中不难发现，当建模样品中加入纯棉、纯腈纶以及同时加入纯棉和纯腈纶纤维光谱后，同样的预处理条件下，所得PLS模型的稳定性和预测能力均出现不同程度下降，即模型预测均方差(RMSEP)和模型交互验证均方差(RMSECV)数值均出现不同程度上升。此外，从模型的奇异样品判别和基于学生T检验的样品贡献残差计算发现：当棉/腈纶混纺面料中混入纯棉或/和纯腈纶纤维光谱后，所建模型通常会把纯棉和腈纶纤维的光谱作为奇异样品建议剔除。这一建模试样的选择特异性，可能是由于混纺面料通常将纤维进行物理混纺。当纯棉和纯腈纶光谱加入到建模集之后，其参考值10.00只能采用100和0的虚拟数值替代，因此，PLS算法和光谱贡献值无法形成合适比例，进而导致所构建模型的稳定性和预测能力降低。

表3 不同建模光谱集的腈纶/棉混纺面料中棉含量PLS定量模型统计

2.3 近红外光谱定量模型的分子信息识别及前处理差异化表达分析

上述光谱分析和定量模型的建立表明：近红外光谱技术不仅能对腈纶/棉混纺纤维面料进行很好地分子信息识别，同时经适度的光谱预处理和合理的建模样品选择，可以获得稳定性和预测能力优良的定量分析模型。另一方面，从所建模型的统计结果发现，常规的光谱一维和二维导数计算算法并未对混纺纤维模型的预测能力和稳定性提升提供明显的帮助。

为阐释常规预处理方法，即MSC、一阶和二阶导数算法，对混纺纤维面料近红外光谱定量分析模型的贡献差异性，本研究借助变权重正交变换算法对模型筛选的分子信息贡献进行了解析。变权重正交变换算法是由Rabatel,G.等[22]提出，通过同时给物质分子吸收和纤维散射效应赋予归一化的变量排序，扩增物质分子吸收信息，以利于观测不同分子基团的信息贡献。图3(a)展示了经MSC处理和未经MSC处理后的相同定量模型光谱区间贡献。

从图3(a)中可以清晰看出，PLS化学计量学模型的构建提取了-CH2、-CH和-OH基团相关的诸多近红外吸收峰。然而，对比光谱经MSC处理和未进行处理的结果可以看出，光谱在未经MSC处理时，模型主要采用的是-OH基团和水分吸收相关的光谱区域，即5600～5200 cm-1。但经MSC处理后，-OH基团相关的光谱信息得到极大利用的同时，大量纤维烷烃链相关信息，即4600～4000 cm-1，被很好地筛选和采用。此分析结果表明，腈纶/棉混纺面料的近红外光谱模型构建主要以-OH基团相关的信息为主，但光谱经MSC处理之后，混纺纤维的基团信息亦可被模型采用，提升其稳定性和预测能力。

为直观考察散射校正和不同信号增强算法在定量模型中的联合应用贡献，图3(b)和3(c)分别展示了光谱经MSC校正和一阶导数处理及二阶导数处理的模型因子贡献图。对比图3(b)和3(c)可以清晰看出：混纺纤维的近红外光谱在经导数处理后，虽然重叠谱峰得到了清晰分辨，但模型构建所采用的基团信息却无法集中(自图3(b)中的因子2和图3(c)中的因子1始即无清晰的单峰形成)。加之，近红外区域-CH和-OH等极性基团信息重叠严重，虽然导数处理增加了谱峰的分辨力，同时也将此光谱区域的噪声及重叠信息进行了信号放大。这也就导致了在同样的预处理条件下，原始光谱建模的预测能力和一阶导光谱建模的预测能力相似，同时一阶导光谱处理建模效果优于二阶导数光谱建模效果。

λ/cm-1

3 结论

为系统阐释近红外光谱技术在纺织行业和混纺纤维面料领域的定量和定性分析识别机制，推动近红外分析技术在纺织服装领域的快速发展。本文以腈纶/棉纤维混纺运动面料为对象，对近红外光谱分析技术在纺织面料模型建立中的分子信息识别作用、建模样品及光谱前处理选择进行了系统研究。同时，通过变权重正交变换算法得到了不同前处理组合下的纤维分子信息差异化贡献。通过对所建模型的分子信息贡献数字化示踪发现：混纺纤维面料在经适度干燥处理之后，采用常规PLS建模算法可获得稳定的近红外光谱定量分析模型，并且纤维面料的散射效应经MSC处理之后，近红外光谱的长波段信息能被很好地提取。变权重正交变换算法显示，腈纶/棉混纺纤维面料的近红外光谱分析模型主要分子贡献分别集中在-CH基团的一倍频区域，即6000～5600 cm-1，及-CH和-OH基团的混合振动区域，即4600～4000 cm-1。此分子基团信息的确证和提取，不仅从分子层面揭示了混纺纤维面料近红外光谱分析模型的构建基础，同时可为我国纺织行业及混纺纤维制品的精准化质量控制和专业化设备开发提供技术指导和参考。

另一方面，由于近红外光谱模型的稳定性和预测准确性是建立在所用建模样品的测量值之上，因此，多元化的样品采集及高精度化学测量值的获得，对高稳定的近红外光谱定量分析模型构建至关重要。另外，回收面料中的非法添加、有机染料的混入以及结构相似分子的大量存在，亦会对近红外光谱的谱峰强度和峰形带来影响。定量模型的建立过程中，适宜的化学计量学算法筛选和标品的近红外光谱比对、特征峰提取及扣除，可为高稳定性和高准确度近红外光谱定量模型的构建提供有力帮助。