烯丙基聚乙二醇原位交联表面修饰尼龙66纤维及其功能改性

朱 超 峰， 管 福 成， 郭 静， 罗 华 韵， 于 跃， 赵 秒， 纪 辛 斌

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

聚酰胺纤维[1]，也称尼龙6或尼龙66纤维，因为具有良好的耐磨损性、耐疲劳性和耐化学腐蚀性而在纺织服装等领域得到广泛的应用[2]。但普通聚酰胺纤维在功能性方面的表现并不尽如人意，因此其功能改性[3]成为研究热点。

相变调温纤维[4]是一种含有相变材料(PCMs)的功能性纤维，其可以借助PCMs在相变过程中的吸热或放热，从而使温度控制在较窄的范围内，达到调温控温的目的，使用这种纤维材料不仅为人提供良好的微环境，还可以实现节能减排和能源的重复利用。目前，相变调温纤维的制备方主要包括复合纺丝法[5]、熔融共混纺丝法、静电纺丝法[6]和表面涂层法等[7]。Zhang等[8]以聚丙烯为皮层，以具有相变功能的十九烷和正二十烷和聚乙烯的混合物作为芯层，通过复合纺丝获得了相变纤维；夏维等[9]以聚乙二醇为相变介质，多孔硅酸盐为载体，制备了相变材料，以聚酰胺6为皮层，PCMs/PA6共混材料为芯层，通过熔融纺丝制备了皮芯型复合储能聚酰胺6纤维。朱美芳等[10]将聚酰胺6与含有相变材料的多孔材料共混制备了一种保暖智能型调温聚酰胺纤维，借助于闭孔结构实现了相变介质储存、相变介质锚定和空气封存，实现了保温调温的协同效应。Cai等[11]以月桂酸(LA)和聚酰胺6(PA6)为原料，采用静电纺丝法制备了LA/PA6超细复合纤维。研究表明，LA主要以相分离结构域的形式存在，并在超细复合纤维中随机分布。热处理后，PA6基体内的LA会发生完全的包封，热处理后的纤维甚至可能具有部分的芯/鞘结构，其中LA为芯，PA6为鞘。热处理后，复合纤维的热焓值略有下降，用于太阳能的存储和回收。

本研究提出“表面浸渍烘干原位聚合一步法”获得具有相变和光、热致变色功能的尼龙66纤维，即配制TAIC、APEG和变色材料的上浆液，引导纤维上浆，在120 ℃下浆液中的有效成分原位在线交联，并固化到纤维表面。

1 实 验

1.1 材 料

聚酰胺66纤维，线密度1.15 g/cm3、孔数30孔、强度4.75 cN/dtex，辽宁银珠化纤有限公司。烯丙基聚乙二醇，平均相对分子质量2 400，上海国药集团有限公司；三烯丙基异氰酸酯，合肥安邦化工有限公司；过氧化二苯甲酰，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；海藻酸钠，平均相对分子质量为5×106，青岛明月海藻基团有限公司；乙二醇，天津市大茂化学试剂厂；光热致变剂，泉州贝丽化工原料有限公司。

1.2 表面修饰尼龙66纤维

配制A液：将1.0 g APEG和1.5 g SA溶于150 g的去离子水中，在水浴锅60 ℃下搅拌至溶解均匀。配制B液：称取150 g乙二醇和1.5 g BPO于烧杯中，加入15 g的光热致变剂，第一组不加TAIC，其余组APEG与TAIC的质量比为8∶1、2∶1、1∶1、1∶2，最后A液与B混合均匀制备成上浆液。工艺过程如图1所示。

图1 表面修饰尼龙66流程图

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 红外光谱测试

采用PE公司生产的Spectrum-OneB型红外光谱仪，利用溴化钾压片法进行测试，波数范围为4 000～400 cm-1。

1.3.2 上浆率及耐洗牢度测试

用Model YG086缕纱测长仪卷绕出100 m上浆前后纤维，上浆前干重为m1，上浆后烘干至恒重质量为m2，计算上浆率。

上浆率=[(m2-m1)/m1]×100%

将上浆后的尼龙66纤维称重后放入150 mL的质量分数为2%的NaOH溶液中，加热至100 ℃，恒温30 min后，取出烘干称重。反复几次，根据质量变化，评价耐洗牢度。

1.3.3 力学性能测试

采用莱州市电子仪器有限公司的LLY-06ED型纤维强力仪对上浆后所得到的尼龙66纤维的力学性能进行测试。测试的环境温度为20 ℃，空气湿度为65%，修正系数为1。测试的力臂间距为20 mm，拉伸速度为10 mm/min。

1.3.4 SEM测试

采用日本HITACHI公司S-4800型扫描电子显微镜观察纤维表面形貌。放大倍数为200～2 000倍，加速电压为10 kV。

1.3.5 热力学性能测试

采用美国TA仪器有限公司生产的Q2000型差示扫描量热仪对尼龙66纤维进行测试。测试温度为0～100 ℃，升温速率为10 ℃/min。升温至100 ℃，停留3 min，然后降低至0 ℃，再升温到100 ℃。反复循环5次，评价需热稳定性。

1.3.6 回潮率测试

采用HWS-250型恒温恒湿箱对尼龙66纤维样品进行相关测试。回潮率是指试样的湿重与干重差值对干重的百分率。

回潮率=[(m4-m3)/m3]×100%

式中：m3为处理后纤维干重，m4处理后织物湿重。

1.3.7 变色功能测试

将温致变色纤维放置在室温下进行观察拍照，再放入高温烘箱中10 min后进行观察拍照，根据颜色变化评价热致变色性。同样地，将光致变色纤维放置在室内正常光线下进行观察拍照，再放置在室外较强太阳光的照射下进行观察拍照，根据颜色变化评价光致变色性。

2 结果与讨论

2.1 原位在线交联的反应机理

图2 APEG与TAIC交联红外光谱图

2.2 上浆率与耐洗牢度分析

上浆率[14]的大小直接影响尼龙66纤维的各项性能指标。上浆率取决于浆液的温度和上浆的速度。本实验中固定了上浆温度和上浆速度，主要研究尼龙66纤维表面进行的APEG和TAIC聚合反应对上浆率的影响。由图3可知，上浆液中APEG含量减小时，上浆率下降。当上浆液中APEG与TAIC质量比为8∶1，尼龙66纤维的上浆率最大，达到46.2%。尼龙66的耐洗牢度能达到93%，满足实际生产要求。

图3 APEG与TAIC质量比对尼龙66纤维上浆率和色牢度的影响

2.3 力学性能测试

由图4可知上浆处理后的尼龙66纤维相比原始纤维断裂强度降低而断裂伸长率增加。APEG与TAIC在上浆过程中发生交联反应，纤维受到外界应力作用时，交联网络结构产生应力分散，纤维断裂强度本应得到提高，但上浆率的增加使尼龙66线密度增加，尼龙66没有强度变化，故尼龙66的断裂强度相对下降。APEG与 TAIC 质量比为8∶1时，纤维表面相变材料呈棒状，与尼龙66纤维结合较差，纤维的断裂强度最低。随着上浆率的减小和TAIC含量增多，纤维和相变材料的结合强度越来越好，使纤维既能有效承载，又能在断裂过程中通过脱黏、拔出等形式消耗能量，使纤维的断裂强度上升以及断裂伸长率下降。

图4 APEG与TAIC质量比对尼龙66纤维力学性能的影响

2.4 SEM分析

由图5可看到，处理后纤维表面附着了一层相变材料形成的膜，尼龙66表面光滑且无杂质。图5(b)纤维表面形成了壳完整地包覆整根纤维，图5(f)可以看出尼龙66纤维表面的光致变色因子表面有较多的凸起颗粒且分布均匀[5]，但随着TAIC的含量增多，纤维单丝之间分隔明显，纤维的柔软度提高。

(a)16∶0

2.5 DSC分析

分析图6可知，APEG/TAIC交联聚合物的相变焓和相变温度会随着TAIC含量的增加而呈下降的趋势。一方面TAIC自身并没有相变焓，因APEG的结晶过程中，TAIC的加入就像杂质一样，会破坏APEG的结晶性，故使整个体系的结晶度下降。形成的交联网络限制APEG分子的自由移动，使APEG的分子链无法进行自由排列和结晶，导致纤维的相变温度和相变焓下降。当APEG含量减小，尼龙66纤维的相变温度和相变焓下降[6]。

(a)熔融曲线

由表1可见，纤维样品P1(16∶0)、P2(8∶1)、P3(2∶1)、P4(1∶2)的相变温度分别为38.49、37.16、39.70、39.42 ℃，属于人体适宜的温度，证明在服装应用方面具有广阔前景。

表1 尼龙66的热性能参数

2.6 回潮率分析

由图7可知浆液中不含TAIC时，尼龙66的吸湿性并不好。TAIC含量增加，尼龙66纤维的回潮率上升。APEG与TAIC质量比为8∶1，尼龙66纤维的吸湿性最好，回潮率最高，达到19.2%。此后，随着TAIC增加及APEG的减少，尼龙66纤维的吸湿性变差。因上浆液中含有海藻酸钠、APEG等具有亲水基团的物质，当上浆率最好时，回潮率最高，但随着APEG的比例下降，上浆率变低，表面修饰后的尼龙66的回潮率随着变低。

图7 APEG与TAIC质量比对尼龙66回潮率的影响

2.7 变色功能分析

如图8所示，尼龙66在30 ℃由白色变成粉红色，在较强太阳光照射下纤维的颜色由白色变为桃红色，具有良好的变色性能。因此，这种光致变色纤维可以应用到一些特殊服装织物领域，具有一定的商业价值。

(a)室温、自然光

3 结 论

尼龙66纤维上浆后断裂强度下降明显，上浆率越高，力学性能越差。上浆液中APEG与 TAIC 质量比为1∶1，尼龙66纤维具有较好的柔软性。尼龙66相变温度和相变焓会随TAIC含量的增加而下降。相变温度在38～48 ℃，而高潜热焓的范围在28～41 J/g，具备适合人体的储能调温功能。当APEG与TAIC的质量比为8∶1，尼龙66纤维的回潮率最大，达到19.2%。温致变色纤维在30 ℃时由白色变为粉红色，光致变色纤维在强烈的太阳光线下由白色变成桃红色。