大丝束碳纤维的上浆工艺及其性能研究

赵新星,邓紫怡,孙泽玉,余木火

(东华大学 材料学院 上海市轻质结构复合材料重点实验室 上海市高性能纤维复合材料省部共建协同创新中心,上海 201620)

碳纤维具有优异的综合性能,广泛应用于航空航天、汽车、风电、体育等诸多领域。根据丝束大小的不同,通常将碳纤维分为大丝束碳纤维和小丝束碳纤维。在碳纤维行业内,通常将单束纤维根数大于48 000根(简称48K)的碳纤维称为大丝束碳纤维,主要有50K、60K、120K、240K等系列品种,反之称为小丝束碳纤维[1]。大丝束碳纤维拉伸强度达到3 600 MPa以上,其相对较低的制备成本带来了极高的性价比,因而近年来大丝束碳纤维得到了快速发展,应用领域越来越广泛,产能增幅远远超过小丝束碳纤维[2-3]。然而,相对于小丝束碳纤维,大丝束碳纤维展纱困难和难以浸润均匀的问题极为突出[4],对其可加工性能产生了一系列的影响,如上浆不均匀、毛丝严重、耐磨性差等[5],使得大丝束碳纤维在应用过程中对纤维强度的利用效率较差,复合材料成品外观存在纱毛[6]。

目前,改善大丝束碳纤维可加工性能的主要思路有两种：一是改进展纱设备,使大束纤维薄层化,从而有利于树脂浸润和加工成型[7-8];二是从浸润过程着手,改善丝束与树脂的相容性,以提高大丝束碳纤维的树脂浸润效果[9-11]。对碳纤维进行上浆处理也可以有效改善大丝束碳纤维的可加工性能。一般认为,碳纤维在上浆之后,表面一般会产生微米级厚度的表面层,除了赋予纤维一定的柔性,减少纤维的毛丝,大幅度改善纤维的可加工性能之外[12],还能保护纤维表面免受灰尘的污染,并且可以修复纤维表面缺陷[13],改善纤维的表面结构,引入新的极性基团,提高纤维与树脂的相容性[14-16]。

为了改善大丝束碳纤维的可加工性能,提高其应用效果,作者采用低黏度的水性上浆剂对聚丙烯腈(PAN)基大丝束碳纤维进行上浆处理,使用不同浓度的上浆剂通过浸渍法浸渍处理碳纤维,得到上浆碳纤维,研究了上浆剂浓度与浸渍时间对上浆碳纤维可加工性能的影响,并分析了纤维的表面基团变化和表面、断面形貌。

1 实验

1.1 原料

未上浆PAN基大丝束碳纤维：240K,复丝拉伸强度为3 000 MPa,实验室自制;水性聚酰亚胺(PAAs)类上浆剂：PAAs质量分数30%的水溶液,实验室自制。

1.2 主要设备及仪器

DHG-9091A恒温恒湿箱：上海一恒科学仪器有限公司制;Quanta-250型扫描电子显微镜：美国康塔克默仪器公司制;Escalab 250Xi型光电子能谱仪：美国赛默飞世尔科技公司制;Nexsa G2型X射线光电子能谱仪：美国赛默飞世尔科技公司制;ME-104E型分析天平：美国梅特勒托利多公司制。

1.3 大丝束碳纤维上浆处理

将PAAs质量分数30%的水溶液分别稀释成PAAs质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%的上浆剂溶液,将PAN基大丝束碳纤维浸渍于不同浓度的上浆剂溶液中,控制浸渍时间分别为30,60,90,120 s,然后将纤维取出,通过同一挤胶辊3次,挤胶辊上无明显胶液增加后将浸渍后的纤维放置于阴凉通风处悬挂晾干,得到上浆碳纤维。

1.4 分析与测试

上浆率：称取2～3 g上浆碳纤维,用水去浆,超声辅助,通过差量法计算单位质量碳纤维附着的上浆剂量即上浆率。每个试样平行测试5次,取平均值。

耐磨性：通过往复机的往复牵引,使丝束在导丝辊上反复摩擦,设定丝束张力为2 N,测定丝束完全拉断所需要的摩擦次数即耐磨次数。每个试样平行测试5次,取平均值。

毛丝量：截取5 m碳纤维丝束,将碳纤维丝束夹在2块40 mm×40 mm×2.5 mm的聚氨酯海绵中间,将200 g重物压在海绵上,碳纤维丝束以0.5 m/s的速度通过,测量残留在海绵上的毛丝质量。每个试样平行测试5次,取平均值。

悬垂性：从丝筒截取50 cm碳纤维丝束,将其一端固定,另一端垂吊一个7.5 g的重物,静置30 min,消除丝束的弯曲和扭转;之后将丝束一端固定于桌子水平面,另一端伸出桌面25 cm,该部分由桌子边缘依靠纤维自重垂下,稳定2 min后,测量纤维自由端末处与桌子垂直面之间的水平距离,即为悬垂值。每个试样平行测试5次,取平均值。

表面及断面形貌：采用扫描电子显微镜(SEM)观察碳纤维形貌。将碳纤维直接黏贴在试样台上进行观察,操作电压为10 kV,表面放大倍数为10 000,断面放大倍数为5 000。

表面元素及活性基团：使用X射线光电子能谱(XPS)表征碳纤维活化处理前后表面碳(C)、氮(N)、氧(O)元素含量及活性基团变化。在能量步长0.05 eV、通能20 eV下获得详细的光谱。

2 结果与讨论

2.1 上浆碳纤维的上浆率

上浆率决定大丝束碳纤维的加工性能,且直接影响碳纤维的表面性能[17]。上浆率过小,不能对碳纤维起到有效的保护作用,碳纤维可能会在加工过程中产生微裂纹,影响碳纤维的力学性能;上浆率过大,碳纤维不易弯曲,而且会由于弯曲产生折断,严重影响碳纤维的使用[18]。不同上浆剂浓度下大丝束碳纤维的上浆率随浸渍时间的变化见图1。

图1 不同上浆剂浓度下碳纤维的上浆率随浸渍时间的变化Fig.1 Change of sizing rate of carbon fiber with impregnation time under different sizing agent concentrations■—PAAs质量分数0.1%;●—PAAs质量分数0.3%;▲—PAAs质量分数0.5%;▼—PAAs质量分数0.7%

从图1可以看出：随着上浆剂浓度的增加,上浆剂的黏度升高,上浆剂与碳纤维丝束浸润至平衡所需要的时间也随之延长;在一定上浆剂浓度下,浸渍时间达30 s时,上浆率大幅增大,继续延长浸渍时间,上浆率上升幅度不大;上浆剂PAAs质量分数为0.1%时,碳纤维丝束浸渍30 s之后上浆率基本不随浸渍时间的变化而变化,而在较高上浆剂浓度下,碳纤维丝束浸渍30 s之后上浆率随浸渍时间的延长小幅增大;随着上浆剂浓度的增加,丝束浸渍30 s时的上浆率大幅增大,继续延长浸渍时间,上浆率上升幅度随上浆剂浓度增加而增大。这说明在较低的上浆剂浓度下浸渍30 s,碳纤维被上浆剂的浸润过程已基本完成,而在较高上浆剂浓度下,碳纤维需要较长的浸渍时间才能够被上浆剂完全浸润。总之,因PAAs水溶液的整体黏度较低,碳纤维的浸润过程基本上均在30～60 s完成,相对来说上浆剂浓度对大丝束碳纤维上浆率的影响更为重要。

2.2 上浆碳纤维的可加工性能

碳纤维在卷绕、退绕及加工过程中因摩擦导致部分纤维断开而产生毛丝,这些毛丝不仅影响碳纤维的力学性能,而且会给碳纤维的后加工工艺带来困难。未上浆碳纤维的毛丝量非常大,达257.5 mg,不能直接应用。从表1可知：在相同浸渍时间下,上浆碳纤维的毛丝量随上浆剂浓度的增加明显下降,且下降趋势随上浆剂浓度增加逐渐平缓;在一定上浆剂浓度下,浸渍时间对上浆碳纤维毛丝量的影响无明显规律,但整体波动较小;在上浆剂PAAs质量分数为0.7%、浸渍时间为60 s时毛丝量最小,为14.3 mg。这说明上浆碳纤维的毛丝量主要由上浆剂浓度决定,这是因为在浸渍过程中,纤维束的表面最先被浸润,毛丝测试时,聚氨酯海绵摩擦的也主要是纤维束的表面,延长浸渍时间,虽然有利于上浆率的提升,但是对毛丝量影响较小。采用水性上浆剂PAAs上浆处理可以大幅减少碳纤维的毛丝,增加上浆剂浓度可进一步减少毛丝量,但效果有限。

表1 不同浸渍工艺下上浆碳纤维丝束的毛丝量Tab.1 Hairy amount of sized carbon fiber tow by different impregnation processes

碳纤维的悬垂值反映了碳纤维的硬挺程度,硬挺程度小,碳纤维容易弯折,便于后续加工处理,但是赋形效果差;硬挺程度大,碳纤维可能会在加工过程中产生弯折断裂,其力学性能大幅降低。未上浆碳纤维的悬垂值为1.8 cm,纤维过于柔软且加工过程中容易产生毛丝。不同浸渍工艺下上浆碳纤维悬垂值的变化见图2。

图2 不同浸渍工艺下上浆碳纤维的悬垂值Fig.2 Drape value of sized carbon fiber by different impregnation processes ■—PAAs质量分数0.1%;●—PAAs质量分数0.3%;▲—PAAs质量分数0.5%;▼—PAAs质量分数0.7%

从图2可以看出：随着浸渍时间的延长、上浆剂浓度的提高,上浆碳纤维的悬垂值均呈上升趋势,且上浆剂浓度对于悬垂值的影响更为明显;结合图1可以发现上浆碳纤维的悬垂值随上浆工艺的变化与上浆率的变化趋势类似。将上浆碳纤维的上浆率与悬垂值关联,由图3可以发现纤维的悬垂值与上浆率呈现较为明显的正相关关系,且为凸型曲线,即在纤维上浆率较低时,纤维的悬垂值迅速上升,而中段近似正比关系,随着上浆率的进一步增大,纤维的悬垂值增大并逐渐趋于平缓。这是由于纤维在未上浆时过于柔软,此时微量的上浆剂就可以使纤维的悬垂值呈现较大的提升,而在上浆剂浓度较大时,纤维的悬垂值已经很大,上升空间较小,此时上浆剂浓度对纤维的悬垂值影响较小。

图3 上浆碳纤维的悬垂值随上浆率的变化Fig.3 Drape value of sized carbon fiber with sizing ratio

碳纤维在卷绕、退绕、加工过程中不可避免产生摩擦,使得部分纤维断裂,纤维磨断的往复次数体现了纤维的耐磨性。实验条件下,未上浆碳纤维的耐磨次数为196次。不同浸渍工艺下上浆碳纤维的耐磨次数见表2。

表2 不同浸渍工艺下上浆碳纤维的耐磨性Tab.2 Wear resistance of sized carbon fiber by different impregnation processes

从表2可知：在上浆剂浓度较低时(PAAs质量分数为0.1%和0.3%),上浆碳纤维的耐磨次数随浸渍时间的延长而增加,最多为1 752次,耐磨性好;在上浆剂浓度较高时(PAAs质量分数为0.5%和0.7%),上浆碳纤维的耐磨次数随浸渍时间的延长而减少,最少为596次,耐磨性较差。这说明高上浆剂浓度下长时间的浸渍处理不利于提高纤维的耐磨性,且上浆工艺存在一较佳范围,以得到耐磨性较为优异的上浆碳纤维。

将上浆碳纤维的上浆率与耐磨次数关联,从图4可看出：上浆碳纤维的耐磨次数随上浆率的增大先迅速增加随后趋于形成平台区,在上浆率达1.52%后迅速下降而后趋于平缓,但耐磨次数仍然比未上浆碳纤维的多;在上浆率为1.19%～1.52%时上浆碳纤维的耐磨次数较多,此时上浆剂PAAs质量分数为0.3%～0.5%,上浆碳纤维的可加工性能好。这是因为在低上浆率时,上浆剂对纤维表面起保护作用,随着上浆率的增大,其表面覆盖的上浆层越来越厚,保护作用越来越好;但是,当上浆层厚度达到一定程度时,厚度增加对纤维的保护作用越来越不明显,反而会增大纤维的硬挺程度,使得纤维在耐磨试验中由于纤维柔软度不够而产生弯折断裂,大大降低纤维的耐磨次数,但依然比未上浆碳纤维的耐磨次数多。

图4 上浆碳纤维的耐磨次数随上浆率的变化Fig.4 Wear resistance times of sized carbon fiber with sizing ratio

2.3 上浆碳纤维的表面及断面形貌

在一定上浆剂浓度下,上浆碳纤维的上浆率随浸渍时间的延长提升不大,故选择浸渍时间为60 s,观察不同上浆剂浓度下上浆碳纤维的表面及断面形貌。由于PAN湿法纺丝的工艺特点及预氧化、碳化过程的结构继承性,未经上浆处理的碳纤维表面存在大量线状条纹凹槽[19],使用上浆剂上浆处理之后,碳纤维凹槽处会被上浆剂所覆盖,纤维表面变得光滑。从图5可以看出：在上浆剂PAAs质量分数为0.1%时,碳纤维的表面凹槽已经被上浆剂填充,但是表面仍然存在较为明显的凹槽;随着上浆剂浓度的增加,纤维表面凹槽逐渐不明显,上浆剂PAAs质量分数为0.5%时,纤维表面已基本没有凹槽,呈现较为光滑的形貌,但当上浆剂PAAs质量分数为0.7%时,纤维表面存在明显的片状、丝状的上浆剂,上浆剂在纤维表面出现明显的分布不均匀现象。

图5 不同上浆剂浓度下上浆碳纤维的表面SEM照片Fig.5 Surface SEM images of sized carbon fibers under different concentrations of sizing agent

上述现象是由于上浆剂浓度较高时,黏度较大,60 s的浸润时间不足以使上浆剂均匀地分散在纤维表面,分布不均匀的上浆剂在纤维表面富集处凝固造成的。

从图6未上浆碳纤维与环氧树脂的断面形貌可以看出：纤维与纤维的断点高低存在明显差异,这是由于纤维与树脂的结合力较弱,在脆断时产生纤维拔出而导致;纤维与树脂之间存在明显的孔隙,进一步说明纤维与树脂的结合较差。

从图7上浆碳纤维的断面形貌可以发现,碳纤维在上浆之后断面较为平整,碳纤维的拔出现象明显减少,且拔出长度明显变短,纤维断点高低基本一致,并且树脂与纤维的间隙随着上浆剂浓度的增加明显减小,说明碳纤维表面附着的上浆剂可以大幅改善纤维与环氧树脂的结合。

图7 不同上浆剂浓度下上浆碳纤维的断面SEM照片Fig.7 Cross-section SEM images of sized carbon fibers under different concentrations of sizing agent

2.4 上浆碳纤维的表面元素及活性基团

选择上浆剂PAAs质量分数为0.5%、浸渍时间为60 s的上浆碳纤维进行XPS分析,并与未上浆碳纤维对比,XPS图谱见图8,通过全谱分析得到碳纤维的表面元素含量见表3。从表3可知：未上浆碳纤维表面的C、N、O元素质量分数分别为82.36%、6.85%、3.19%,上浆碳纤维表面的C、N、O元素质量分数分别为77.54%、13.15%、4.52%;上浆处理之后,碳纤维表面的C元素含量下降,N、O元素含量增加,这是上浆剂附着在碳纤维表面的结果。

表3 上浆碳纤维与未上浆碳纤维的表面元素含量Tab.3 Content of surface elements of sized and unsized carbon fibers

图8 碳纤维的XPS图谱Fig.8 XPS spectra of carbon fibers

对未上浆碳纤维与上浆碳纤维的XPS图谱的C1s峰进行分峰处理,得到分峰拟合曲线见图9。从图9可以看出：C1s峰分峰结果表明,未上浆碳纤维表面主要为284.1 eV的sp3杂化C,占全部C的89.98%,这是碳纤维石墨结构的主要构成部分,此外,还有少量sp2杂化C为无定形区的C元素,占全部C的10.02%;而经上浆处理之后,上浆碳纤维表面还出现了结合能为286 eV的C—N及C—O波峰,占比为19.01%,并且存在峰位为289.4 eV的C=O波峰,占比为5.94%,这些结构都是上浆剂PAAs的极性基团,可以改善碳纤维表面与树脂的相容性,这说明上浆剂附着在碳纤维表面,改变了碳纤维的表面基团特征。

图9 碳纤维的XPS C1s峰分峰拟合曲线Fig.9 XPS C1s peak fitting curves of carbon fibers

3 结论

a.使用低黏度的水溶性上浆剂PAAs对PAN基大丝束碳纤维上浆,上浆过程主要受浸润过程控制,不同上浆剂浓度下碳纤维的浸润过程基本上均在30～60 s完成,上浆剂浓度对大丝束碳纤维上浆率的影响更为重要。

b.对大丝束碳纤维进行上浆处理可以有效改善碳纤维的可加工性能。上浆碳纤维的毛丝量主要由上浆剂浓度决定,在上浆剂PAAs质量分数为0.7%、浸渍时间为60 s时毛丝量最小,为14.3 mg;随着浸渍时间的延长、上浆剂浓度的提高,上浆碳纤维的悬垂值均呈上升趋势,且上浆剂浓度对于悬垂值的影响更为明显,上浆碳纤维的悬垂值与上浆率存在明显的正相关关系;上浆碳纤维的耐磨次数随上浆率的增大呈现先增后减的变化趋势,在上浆率为1.19%～1.52%时,耐磨次数较多。

c.上浆剂PAAs质量分数为0.5%、浸渍时间为60 s时,碳纤维上浆均匀,表面光滑;上浆碳纤维表面的C元素含量下降,N、O元素含量增加,表面C、N、O元素质量分数分别为77.54%、13.15%、4.52%;上浆碳纤维表面引入了极性基团C—N、C—O及C=O,可提高碳纤维与树脂的相容性。