聚酰胺弹性体的市场与技术分析

谷 宗 洋

(中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳阳 414014)

聚酰胺弹性体(TPAE)是一种含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物[1],具有拉伸强度高、弹性恢复性好、抗冲击强度高、耐低温性优异、易于加工等特性,可用作气体分离膜、结构泡沫、纤维增韧剂、抗静电剂,应用于运动鞋材、消费电子、汽车、医疗器械、眼镜等领域,应用前景较好[2-4]。

根据硬段组分的不同,TPAE可分为短链TPAE,包括聚酰胺6(PA 6)型、聚酰胺66(PA 66)型等,以及长碳链TPAE,包括聚酰胺12(PA 12)型、聚酰胺11(PA 11)型等,其中PA 12型TPAE最为常见[5-6]。PA 12型TPAE属于高端产品,具有优异的耐腐蚀性和良好的加工性,常被用来代替硅橡胶和氟橡胶[7]。根据软段组分的不同,TPAE可分为聚醚嵌段酰胺、聚酯嵌段酰胺、聚醚酯嵌段酰胺,其中市场中TPAE几乎全部为聚醚酯嵌段酰胺。作者综述了TPAE的市场与技术现状及发展趋势,并提出了展望。

1 市场分析

1.1 生产状况

截止2022年,全球TPAE总产能约51 kt/a。其中,德国赢创公司产能为20 kt/a,产品牌号为VESTAMID©E,是由PA 12和聚醚组成的嵌段共聚物;法国阿科玛公司产能为18 kt/a,产品包括Pebax系列和Pebax Rnew系列,Pebax系列是由PA 12和聚醚组成的嵌段共聚物,Pebax Rnew是由PA 11和聚醚组成的嵌段共聚物;日本宇部兴公司产能为0.5 kt/a,产品牌号为UBESTA XPA,是以PA 12作为硬链段,聚醚作为软链段组成的嵌段共聚物。全球主要TPAE生产企业见表1。

表1 全球主要TPAE生产企业Tab.1 Global major TPAE manufacturers

国内TPAE生产起步较晚,2019年浙江心源科技有限公司TPAE正式量产,一举扭转TPAE国内未规模商品化且主要依赖进口的局面,产能为3 kt/a,产品以PA 6、PA 66型为主,下游主要应用于消费电子领域,如电容笔笔芯等。2020年沧州旭阳化工有限公司TPAE正式投产,产能为2 kt/a,产品主要为PA 6、PA 66型,主要用于抗静电剂和鞋材发泡等。

除了上述2家企业,2022年,国内新元化学(山东)股份有限公司和中国科学院化学研究所研制出AABB型长碳链聚酰胺为硬段的TPEA,并建成了百吨级工业生产线,生产的产品适用于超临界发泡等成型工艺,可用于高档运动鞋的制造;山东东辰瑞森新材料科技有限公司研制了以长碳链PA 1012、PA 1010为硬段的TPAE,产品可应用于运动鞋、运动器材、运动服饰等体育用品;山东广垠新材料有限公司成功研制了以PA 610、PA 612为硬段,聚醚为软段的TPAE,可用于运动鞋、运动器材、运动服饰、透气薄膜、永久抗静电剂及医疗导管等;中石化巴陵石油化工有限公司TPAE开发也取得突破,在中试装置上成功生产出产品性能优良的PA 6型TPEA。但是,目前这些企业TPEA产品商品化量均较小。

未来国内TPAE产能将进一步增加,如浙江众立合成材料科技股份有限公司12 kt/a TPAE装置将于2023年投产,山东广垠新材料有限公司10 kt/a TPAE装置将于2024年投产,预计至2025年国内TPAE产能将达到30 kt/a。

1.2 消费状况

2022年,全球TPAE产量约40 kt,国内TPAE产量为1.6 kt,产品以PA 6型、PA 66型TPAE为主,受原料及技术成熟度影响,长碳链TPAE产量较少。2022年,国内TPAE进口量为7.1 kt,主要以德国赢创、法国阿科玛等公司产品为主;表观消费量为8.7 kt,2018—2022年年均增长率为4.8%。2018—2022年国内TPAE供需状况见表2。

表2 2018—2022年国内TPAE供需状况Tab.2 Supply and demand status of TPAE in China over 2018-2022

随着国内万华化学集团股份有限公司PA 12生产技术的突破及产能逐渐释放,预计TPAE供应会逐渐增加;但考虑到下游使用习惯及配方的问题,预计未来短期内进口货源依旧处于主要地位,进口量的增长或将逐渐趋缓。

从下游消费领域来看,由于国产货源以短链TPAE聚酰胺为主,产品多作为防静电剂用于消费电子领域,如电子电器部件、电脑键盘罩、键盘底座及电容笔笔芯等,此外还有部分用在鞋材发泡领域;进口货源则以长碳链TPAE为主,产品除了用于鞋材发泡领域,如高端运动鞋鞋底、滑雪靴等外,还广泛应用于汽车工业(如隔音车门等)及医疗器械领域(如医疗重症监护软管等)。

从下游消费占比来看,2022年TPAE在鞋材领域消费占比55%,消费量在4.8 kt左右;汽车工业领域消费占比10%,消费量0.9 kt左右;医疗器械领域消费占比12%,消费量约1.0 kt;消费电子领域消费占比10%,消费量约0.9 kt;其他领域(如游泳镜、极限环境中护目镜、滑雪护目镜等高端眼镜)消费占比15%,消费量约1.3 kt。2022年国内TPAE消费结构见表3。

表3 2022年国内TPAE消费结构Tab.3 China TPAE consumption structure in 2022

2 技术分析

TPAE的生产工艺主要包括阴离子聚合法和水解开环聚合法[7-8]。

阴离子聚合法以己内酰胺、端羟基聚醚、阴离子催化剂、二异氰酸酯和聚合引发剂为原料,通过将己内酰胺一分为二,分别与端羟基聚醚与二异氰酸酯合成聚醚预聚体,再加入引发剂进行聚合反应合成嵌段共聚物。目前,阴离子聚合法仅能合成ABA型、星型等嵌段共聚物,相对分子质量不高,性能也不好,且该方法对原料纯度要求高,工艺控制较难,这些都是制约该方法发展的不利因素。

水解开环聚合法又可分为二元酸法和二异氰酸酯法[9-11]。二元酸法由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端烃基聚醚二元醇或聚酯多元醇通过酯化反应制备,最早的TPAE产品就是采用二元酸法合成的,目前大多数TPAE生产厂家,如德国朗盛公司、法国ATO公司、瑞士Emser公司和日本油墨公司等均采用这种生产方法。二元酸法分为两步,第一步以内酰胺或者二元酸和二元胺等为原料进行熔融聚合,制得聚酰胺预聚体,作为嵌段共聚物的硬段,第二步是将制得的聚酰胺预聚体与聚醚多元醇或者聚酯多元醇等两侧端基为羟基的软段发生酯化反应得到聚酰胺嵌段共聚物,其中大部分产品以聚醚多元醇为软段。

异氰酸酯法最早由美国陶氏化学公司开发,以半芳酰胺为硬段,脂肪族聚酯、聚醚或聚碳酸酯作为软段制备TPAE。与二元酸法相比,该方法避免了芳香族二元胺活性较低、芳香族环内酰胺单体很难得到和反应释放出腐蚀性的氯化氢等问题。国内外TPAE企业生产工艺及产品牌号见表4。

表4 国内外TPAE企业生产工艺及产品牌号Tab.4 Production processes and product grades of China and foreign TPAE manufacturers

除了上述工艺外,近年来一步法、酯交换法等新工艺也取得了较大的进展[12-13]。一步法是将所有原料(内酰胺、催化剂、二元酸、聚醚二元醇等) 一次性放入反应釜中合成 TPAE。酯交换法则是通过酰胺基的端酯预聚物与聚醚二醇发生酯交换反应得到聚酰胺-酯-醚嵌段共聚物。

3 性能分析

TPAE兼具橡胶与塑料的基本性能,其密度为1.00～1.12 g/cm3,硬度为65 A～72 D,拉伸强度为15～55 MPa,断裂伸长率为390%～580%,具有拉伸强度高、弹性恢复性好、低温抗冲击强度高、耐低温性优异等特点。TPEA与苯乙烯类热塑性弹性体(TPES)、聚氨酯类热塑性弹性体(TPEU)、热塑性动态硫化橡胶(TPEV)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)等几种弹性的性能对比见表5。与TPEU、TPEE、TPES等热塑性弹性体相比,TPAE有着更好的综合性能,其密度比TPEU、TPEE小,略大于TPES、TPEV,用作鞋材时质量更轻;拉伸强度、断裂伸长率与TPEU接近,优于TPES、TPEV,强度高、韧性好;加工性能优于TPEU、TPEV,可采用注射、挤出、吹塑及旋转模塑工艺成型加工,并可填充复合改性,且易于加工成型,易脱模,溢料少,脚料可重复使用。此外,TPAE因含有亲水的聚醚链软段,且软段可以和一些碱金属盐产生协同抗静电效果,抗静电性优异[14];作为添加剂,与PA 66、PA 6、聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二醇(PET)、聚甲醛(POM)等接枝、嵌段、互穿网络、共混可构成多相复合材料,大幅提高材料的抗冲击强度[15-16];对二氧化碳有很好的亲和性,用作气体分离膜时可以促进二氧化碳渗透,且力学性能好,可重复弯折;发泡性能优异,发泡密度仅为0.10 g/cm3,小于TPEE(0.12 g/cm3)、TPEU(0.15 g/cm3),且具有生产绿色环保、发泡材料可回收利用等优点[17-18]。

表5 常见弹性体性能对比Tab.5 Comparison of performance of common elastomers

4 展望

目前,国内TPAE尚处于起步阶段,产品以PA 6、PA 66为原料的短链TPAE为主,多用于防静电剂应用于电子电器等领域,而长碳链TPAE还需要依赖进口。预计随着国内PA 12短缺的局面得到改善,长碳链TPAE的对外依赖度将逐渐降低,下游应用领域也将进一步扩大。

与传统弹性体材料相比,TPAE结合了橡胶和塑料的优点,具有良好的性能,如柔韧性、低温恢复性、抗静电性、耐磨性和耐化学性等。目前,国内已实现TPAE的连续工业化生产,但较国外技术仍有较大差距,仍存在一些棘手的问题和挑战,一是软、硬段非等摩尔比反应导致的聚合度低、性能差的问题;二是制备过程中,弹性体的片段结构和相对分子质量难以精确控制的问题;三是合成TPAE的原料主要来源于非生物基,不符合绿色发展理念的问题。未来TPAE应在完善反应控制体系、调控产品性能、提高生物基原料的应用比例等方面加大研究力度。