PP含量及纺丝条件对SEBS/PP共混料性能及可纺性的影响

陈 婷,王 栋,莫笑君*,梁红文,张爱民

(1.中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳阳 414014;2.四川大学 高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室,四川 成都 610065 )

现如今,非织造技术因其多样的加工手段、性能可设计性及应用的广泛性已成为制备新材料的优良选择[1]。熔喷非织造工艺因其加工工艺流程短的特点已成为目前发展最快、最成熟的非织造布技术。其主要过程是将聚合物熔体从喷丝孔中挤出形成细流后,喷丝孔两侧的风道将高压空气加热,并对熔体细流高速拉伸,再将短纤维收集到接收装置上,热黏合后形成非织造布。传统的非织造布多以聚丙烯(PP)等为原料,其弹性较差,断裂伸长率低且回复率差。与之相比,弹性非织造布则可以很好地解决这一问题,并在生物组织工程[2]、过滤材料[3]和形状记忆材料[4]等方面得到了广泛的应用。

目前制备弹性非织造布的主要弹性体有聚氨酯[5]、聚烯烃嵌段共聚物[6]和ABA型三元嵌段共聚物[7]等,其中以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)为基础的ABA型三元共聚物因其耐老化性能强、无毒无味,符合食品医疗卫生标准的优势发展成为弹性非织造布的重要原料。但SEBS具有较高的熔体黏度,挤出过程中熔体易发生破裂,难以通过熔融纺丝的方式制备成纤维。为了解决这一问题,本研究团队前期通过定向合成具有低相对分子质量、高熔体流动指数的特种SEBS,并与不同种类PP共混的方法证明了SEBS/PP共混料具有制成弹性纤维的潜力[8]。作者基于前期工作基础,选用与SEBS相容性好的PP(牌号Y35)制备共混料,研究了PP掺杂比例对于共混料热力学行为、力学性能及流变性能的影响,建立了共混料中PP含量与熔融热焓的关系,并通过共混料的黏流活化能(Eη)研究了PP含量对共混料黏度的温度敏感性的影响;最后,综合拉伸强度、回弹性能及熔体黏度等因素选择了合适的SEBS/PP配比,通过调整熔融纺丝工艺,成功制得直径不同、性能不同的高回弹性的弹性纤维。

1 实验

1.1 原材料

SEBS：牌号YH-505,熔融指数为每10 min 15 g,中石化湖南石油化工有限公司产;PP：牌号Y35,熔融指数为每10 min 13.25 g,中国石油化工股份有限公司洛阳分公司产。

1.2 设备及仪器

SHJ-20同向双螺杆挤出机：螺杆直径20 mm,长径比32：1,南京杰恩特机电有限公司制;HPD-63(D)半自动压力成型机：上海西玛伟力橡塑机械有限公司制;熔融法试验纺丝机：北京湃谷精密机械有限公司制;Instron 5567万能材料试验机：美国Instron公司制;BSA124S型万分之一电子天平：德国Bsisl公司制;2002型毛细管流变仪：德国Gttfert公司制;DSC 204 F1型差式扫描量热仪：德国耐驰公司制;Apreo S HiVoc扫描电子显微镜(SEM)：美国FEI公司制。

1.3 试样的制备

将SEBS与PP分别按照质量比75：25、70：30、65：35混匀后,在双螺杆挤出机上熔融挤出并造粒,然后在80 ℃下处理24 h 烘干水分,制得的共混料试样分别标记为1#、2#及3#。

在熔融法试验纺丝机上,将2#试样在170 ℃下熔融挤出并通过18孔、0.4 mm的喷丝板,然后通过导丝盘,并在热辊上进行热拉牵引,最终于卷绕器上收集到弹性纤维。卷绕速度为导丝盘速度的2、3及4倍下制得的弹性纤维试样分别标记为F1、F2及F3。

1.4 分析与测试

热学性能：采用差式扫描量热(DSC)仪获得共混料试样的DSC升温曲线,然后利用式(1)计算试样中PP含量(P)。测试条件为测试温度25～200 ℃,升温速率10 ℃/min,氮气流速40 mL/min。

(1)

式中：∆H0为PP熔融过程的热焓变,∆H为共混料试样的热焓变。

力学性能：将共混料试样在压力成型机于180 ℃、15 MPa的条件下压制10 min制成2 mm厚的片材,再制得哑铃型标准SEBS/PP共混料样条,然后采用万能材料试验机参照GB/T 528—2009进行测试,拉伸速率500 mm/min,标距40 mm,结果取5根样条的平均值。按照 GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第一部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》测试纤维试样的力学性能,拉伸速率为 100 mm/min。

表观形貌：纤维试样经喷金处理后,采用SEM进行观察并测量纤维的平均直径。

2 结果与讨论

2.1 PP含量对共混料热力学行为的影响

在SEBS/PP共混料的两个组分中,SEBS为无定形态,在升温降温的过程中不会发生结晶与熔融的行为;而与之共混的PP则等规度极高,具有很好的结晶性能。因此,通过观测共混料在升温过程中的热力学行为,可以很好地印证SEBS与PP的共混效果。从图1可以看出：纯PP的熔程为150～170 ℃,峰值在165 ℃;3个SEBS/PP共混料试样与纯PP一样表现出相同的熔程与熔点,但熔融峰大小不同,说明与SEBS共混后,PP的结晶行为没有受到影响。

图1 PP及SEBS/PP共混料的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PP and SEBS/PP blends1—PP;2—3#试样;3—2#试样;4—1#试样

另外,通过图1曲线积分计算得到∆H0为77.51 J/g,1#、2#及3#试样的∆H分别为19.51 J/g、22.99 J/g与27.98 J/g;因共混料试样中仅有PP组分存在结晶熔融行为,而SEBS组分不存在结晶熔融行为,由式(1)计算得到1#、2#、3#试样的P分别为25.17%、29.66%和36.10%,与共混料制备的配方一致,说明3个共混料试样按照设计添加量制备,同样也说明共混料体系中的SEBS组分不会影响PP组分的结晶效果,这也是该种共混料能为制备的纤维提供强度及硬度的原因。

2.2 PP含量对共混料力学性能的影响

从图2可以看出：与SEBS/PP共混料相比,SEBS具有较大的断裂伸长率,但拉伸强度低于共混料;随着PP含量的增大,SEBS/PP共混料呈现出拉伸强度逐渐上升、断裂伸长率逐渐下降的趋势,但即使是PP含量最大的3#试样,其断裂伸长率也在200%以上,这证明PP确实会因为结晶而增加材料的强度,而与之对应的则是会牺牲部分材料的断裂伸长率,且PP含量越大,效果越明显,呈现较好的相关性。

图2 SEBS及SEBS/PP共混料的应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curves of SEBS and SEBS/PP blends1—SEBS;2—1#试样;3—2#试样;4—3#试样

SEBS及SEBS/PP共混料(以2#试样为例)的多次加载-卸载循环拉伸曲线见图3。

图3 SEBS及2#试样的多次加载-卸载循环拉伸曲线Fig.3 Tensile curves of SEBS and sample 2# with multiple continuous loading-unloading cycles1—循环拉伸1次;2—循环拉伸2次;3—循环拉伸3次;4—循环拉伸4次;5—循环拉伸5次

从图3可以看出：与SEBS相似,第1次加载-卸载循环后,共混料试样的强度下降明显,且PP组分含量越大,恢复过程越慢,而后续多次循环过程中该种现象明显减弱,这是因为第1次加载过程中,PP组分的塑性形变无法随着卸载过程而恢复;共混料试样经5次循环拉伸后,残余应变仍小于50%,具有较好的回弹性能,即较少量的PP共混对回弹性能的影响是可以接受的,依然符合制备弹性纤维的要求[9]。

2.3 PP含量及温度对共混料流变性能的影响

图4 SEBS及SEBS/PP共混料在不同温度下的曲线 curves of SEBS and SEBS/PP blends at different temperatures■—SEBS;●—3#试样;▼—2#试样;▲—1#试样

图5 SEBS及SEBS/PP共混料的曲线 curves of SEBS and SEBS/PP blends■—SEBS;●—3#试样;▼—2#试样;▲—1#试样

2.4 纺丝条件对SEBS/PP共混料可纺性的影响

从图6可以看出：随着卷绕速度的增大,纺制的SEBS/PP弹性纤维直径逐渐降低,F1、F2、F3试样的直径分别为100,60,40 μm;制备的3个弹性纤维试样的丝束中,单丝均堆叠紧密有序,粗细均匀,且未有明显熔并现象。这说明通过调整导丝盘、热辊及卷绕的速度,可以收集到直径不同的SEBS/PP弹性纤维,这也表明SEBS/PP共混料具有较好的可纺性。

图6 SEBS/PP弹性纤维的SEM照片Fig.6 SEM images of SEBS/PP elastic fibers

从图7、图8可以看出：拉伸倍数越高,纤维直径越细,分子链取向越充分,在应力-应变曲线上表现为更高的拉伸强度与低的断裂伸长率,其中,F1的拉伸强度为9.34 MPa,断裂伸长率为1 650.43%,而F3的拉伸强度为62.20 MPa,断裂伸长率为320%;SEBS/PP弹性纤维(以F2为例)在多次连续加载-卸载循环过程中仍具有好的回弹特性,且纤维的永久形变不会随着循环次数的增加而增大,证明了弹性纤维的成功制备。

图7 SEBS/PP弹性纤维的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of SEBS/PP elastic fibers1—F1;2—F2;3—F3

图8 F2试样的多次加载-卸载循环拉伸曲线Fig.8 Tensile curves of sample F2 with multiple continuous loading-unloading cycles1—循环拉伸1次;2—循环拉伸2次;3—循环拉伸3次;4—循环拉伸4次;5—循环拉伸5次

3 结论

a.SEBS/PP共混料的熔程为150～170 ℃,峰值在165 ℃,与PP一致,SEBS组分没有影响PP组分的结晶效果。

b.随着PP含量的增大,SEBS/PP共混料的拉伸强度上升,断裂伸长率下降,但即使经5次加载-卸载循环拉伸后,残余应变仍小于50%,具有较好的回弹性能。

d.通过调整热拉伸阶段的速度可以得到具有良好回弹性的不同直径、力学性能不同的SEBS/PP弹性纤维,当卷绕速度为导丝盘速度的4倍,SEBS与PP质量比为70：30时,纺制的弹性纤维的直径为40 μm,拉伸强度为62.20 MPa,断裂伸长率为320%。