生物可降解PBAT的合成方法与结构特性及降解机理

任倩茹,刘 胜

(中国化学赛鼎宁波工程有限公司,浙江 宁波 315000)

与传统金属相比,聚合物材料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等,具有成本低、重量轻、多功能性、易加工、可规模化生产等一系列优异特性,已经渗透到人们衣、食、住、行的各个方面,在国民经济领域发挥着越来越重要的作用。但随着聚合物材料使用量的逐年递增,其也给环境带来了巨大的压力。据统计,2021年全国塑料制品产量突破80 000 kt,其中一次性塑料制品产量就高达20 000 kt,对环境造成了严重的污染[1-3]。聚合物对环境带来的负面影响主要与湿度和微生物攻击等环境影响下的抗降解性直接相关,而解决该环境问题的途径之一就是用可生物降解聚合物代替不可生物降解的聚合物。

生物可降解聚合物是一种绿色环保材料,对助力环境保护具有重要意义,近年来得到了快速发展[4]。根据原料来源不同,生物可降解聚合物分为天然可降解聚合物和合成可降解聚合物两大类。天然可降解聚合物是地球上最丰富的聚合物,可以直接从自然界中获得,主要包括纤维素、甲壳素/壳聚糖、其他诸如蛋白质等大分子材料[5];合成可降解聚合物主要包括基于生物来源的聚羟基烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)或生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等材料。

作为一种石油基合成聚合物,PBAT在自然界中可实现完全生物降解,其降解终产物为无毒的二氧化碳和水,对环境没有任何危害,1998 年由德国巴斯夫公司推出并命名为 Ecoflex[6]。从化学结构来看,PBAT是对苯二甲酸二甲酯(DMT)和己二酸(AA)与1,4-丁二醇(1,4-BDO)等的共聚物[7],具有较好的力学性能和耐热性,以及优异的生物可降解性能,可用于包装材料(垃圾袋、薄膜包装)、卫生产品(尿布背面床单、棉签)、生物医学领域、工业堆肥等领域。2020年,PBAT的全球市场规模为11亿美元,预计到2030年其市场规模将增长到27亿美元,年复合增长率高达8.9%[8]。

与不可降解聚合物材料相比,PBAT在力学性能、热性能、阻融性能及生产成本等方面的不足是阻碍其应用的主要障碍。目前主要通过添加低成本材料(如天然纤维、纤维素衍生物等)作为增强剂来改善聚合物性能并降低其最终价格,同时保持其基体的生物降解性。作者简要介绍了PBAT的合成方法及路线,分析了PBAT主要结构特征及特性,重点探讨了其降解机理,并对PBAT未来的发展作出了建议,旨在为改善PBAT的性能并实现其工业化规模生产提供参考。

1 PBAT的合成及主要特性

1.1 PBAT的主要合成方法

与聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)的合成方法相同[9],合成PBAT 最常用的方法包括酯交换法和直接酯化法。酯交换法合成PBAT的主要原料为对苯二甲酸 (PTA)或DMT、聚己二酸丁二醇酯(PBA)及1,4-BDO。酯交换法是在催化剂作用下,经体系内酯化或酯交换反应得到 PBT 预聚体,然后再通过熔融缩聚反应与 PBA 进行酯交换。该方法的优点是制备得到的聚合物相对分子质量分布较窄、中间产物少、反应装置简单及废弃物可以再利用,存在的主要问题是产品质量和性能稳定性较差、无法规模化生产等。

直接酯化法是合成聚酯最常用的方法,采用该法合成PBAT的原料为AA、1,4-BDO及PTA或DMT。PBAT的合成可分为预混合、预聚合和终聚合三个过程,首先原料混合后在锌、锡、钛等有机金属化合物作为缩聚催化剂的条件下进行酯化,然后在高温、高真空条件下经缩聚反应制得 PBAT,其反应原理如图1所示[7,10]。该方法具有工艺流程短、生产效率高、化学反应时间短等优点,但存在反应体系复杂、产品相对分子质量难控制、反应条件苛刻和副反应多等缺点[11]。

图1 直接酯化法合成PBAT的反应原理示意Fig.1 Reaction principle of PBAT synthesis by direct esterification

直接酯化时的缩合反应需要高于190 ℃的高温、高真空和较长的反应时间,其中高温有利于水的脱除[12]。在终聚合过程中可以使用成核剂来改善PBAT的结晶行为并避免聚合物黏稠,最合适的成核剂通常是无机化合物,如滑石粉、白垩、云母、氧化硅等。磷酸和亚磷酸等含磷化合物可以作为颜色稳定剂添加到预聚合或最终聚合过程中,但这会导致缩合速率的下降[13]。

为了降低成本同时实现稳定生产,必须提高PBAT的熔体强度,而提高熔体强度最有效和最便捷的方法是在聚合物主链中引入支化长链(LCB)[14]。LCB聚合物的出现极大地拓宽了PBAT材料的应用范围。目前合成LCB聚合物最常用的方法是引入多功能单体作为支化剂,如多官能醇、酸、异氰酸酯、苯基亚磷酸酯和环氧化物等[8,10]。

1.2 PBAT的主要特性及影响因素

作为一种脂肪族-芳香族共聚酯,PBAT同时具有芳香族聚酯优异的加工性和脂肪族聚酯的可降解性。相比于常规合成树脂,PBAT最大的优势在于可完全生物降解,其杨氏模量为20～35 MPa,拉伸强度为32～36 MPa,断裂伸长率(接近700%)高于大多数生物可降解聚酯,如PLA和PBS[15]。PBAT结合了脂肪族聚酯的优异降解性能和芳香族聚酯良好的力学性能,既具有较好的延展性和断裂伸长率,也有较好的耐热性和冲击性能[16]。从图1中PBAT分子结构组成可以看出,PBAT是一种无规共聚物,其优异的力学性能和热稳定性主要归因于苯环结构的存在,而生物降解特性则来源于由1,4-BDO单体与 AA 单体构成的脂肪链段[17];由于该脂肪链段为柔性链段,赋予了PBAT良好的柔韧性。在热稳定性方面,PBAT 的热分解温度超过 300 ℃,具有良好的加工稳定性,可单独加工也可与其他材料通过传统的挤出、注塑和吹膜等工艺混合使用[6]。

与传统的塑料相比,PBAT相对较低的力学性能限制了其在更多领域中的应用。研究表明,随着DMT含量的增加,PBAT的杨氏模量增加,断裂伸长率降低[18];随着PBAT相对分子质量的增加,其拉伸强度增加,断裂伸长率降低。此外,PBAT的力学性能还可以通过控制工艺参数(如反应器的压力和温度)进行调整,因为这两个参数都与反应向产物方向转移有关,并可以影响PBAT的相对分子质量[19]。

2 PBAT基复合材料的研究进展

2.1 PBAT基复合材料的合成

PBAT基复合材料通常采用原位聚合、熔融共混及溶剂浇铸三种方法来制备。

原位聚合通过将填料均匀地分散到含有聚合物单体的未聚合溶液中实现载荷的有效传递,从而提高材料最终的力学性能,但其聚合机理复杂,且分散在单体中的填料可能会在空间上阻碍小分子副产物的扩散,从而导致聚合度的下降[20]。溶剂浇铸法制备得到的材料性能最好,但是反应时间过长,效率较低。

熔融共混是制备PBAT基复合材料的最常用方法,这种高剪切力方法可促进增强填料的分散和分布,实现大规模生产,但是PBAT的高黏度和非极性化学结构往往会对填料的分散产生负面影响,降低复合结构材料的最终机械性能。为了克服上述问题,可以借鉴一些其他有关生物可降解聚合物的改性方法,如对填料进行化学改性从而降低其固有的亲水性,改善与聚合物基体之间的相互作用[21]。

2.2 填料对PBAT基复合材料性能的影响

通过向PBAT中添加填料制备PBAT基复合材料可以提高聚合物性能,降低成本并确保材料的生物降解性。PBAT基复合材料机械性能的改善得益于填料可作为成核剂影响PBAT的结晶度,或与聚合物基体形成中间相。填料可以充当非均相成核位点,从而提高PBAT的结晶度[22],而结晶度的提高往往又与聚合物机械性能的改善有关[23]。

研究表明,在PBAT中添加适量填料后,聚合物结晶性无明显变化,但复合材料的机械性能却有所改善。研究人员将此归因于填料与基体之间产生了中间相,当材料遭受外部应力时,部分能量被填料吸收,而部分能量则可通过颗粒与颗粒、颗粒与聚合物之间中间相的相互摩擦作用而消散[19,24]。

2.3 PLA/PBAT复合材料的制备

采用熔融共混法制备PLA/PBAT复合材料是目前的研究热点。陈小英等[25]发现通过PLA与PBAT共混,共混物的抗外力冲击能力随着PLA含量的增加而明显提高,韧性则出现下降。刘斐等[26]研究表明随着PBAT含量的增加,PLA/PBAT共混物的无缺口冲击强度逐渐增大,尤其是当PBAT质量分数达到30%时,共混物的无缺口冲击强度达到最大值。

此外,李冲等[27]通过加入适量的增容剂增强了两相界面的黏结力,提高了PLA/PBAT共混物的力学性能。颜颖达等[28]发现在使用多官能团增塑增容剂 HM-530A对PLA/PBAT共混物增容时,随着HM-530A使用量的增加,共混体系的拉伸强度不断降低,断裂伸长率呈先增大后减小的变化趋势,增塑改性后的撕裂强度有不同程度提高。

M.B.COLTELLI等[29]采用乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)作为增塑剂可将PLA/PBAT共混物的断裂伸长率提高到300%。根据DONG W F等[30]研究显示,在PLA/PBAT共混物加入水性丙烯酸(Joncryl)和1,6-己二醇二缩水甘油醚后,PLA与PBAT相容性显著提高,断裂伸长率提高至500%,同时不损失强度,其原因在于在扩链剂的存在下原位形成了PLA-co-PBAT共聚物。

PLA具有良好的透明性、生物相容性及可生物降解性,而PBAT则具有很好的可加工性、生物降解性等优点,两者具有很好的互补性。但PLA/PBAT熔融共混时各组分含量会直接影响复合材料性能,而且由于PLA与PBAT仍存在一定结构与性能差异,需要增容剂等改善两者之间相容性,未来研究重点仍集中在各组分含量调控及界面相容性优化上。

3 PBAT的降解机理

3.1 PBAT的降解途径

PBAT的降解主要通过两种途径完成：一是通过自然环境中细菌、真菌和藻类的酶促进的分解;二是通过热降解、化学水解等非酶作用的降解[31]。

对于酶促进的降解,需氧细菌、真菌、藻类等在生物降解过程中发挥着重要作用,而一些因素如降解温度和介质、聚合物中对苯二甲酸酯含量、填料等也会影响到PBAT的降解。R.HERRERA等[32]研究发现,随着降解介质温度升高,降解效果显著增强。Z.SAADI 等[33]围绕真菌降解 PBAT 过程中的作用、降解程度、降解动力学开展系统性研究,结果表明温度是控制真菌降解PBAT的重要参数之一。而其他研究则表明,生物降解率会随着聚合物中对苯二甲酸浓度的增加而降低[34]。

PBAT的另一降解途径通常是在一定的外部力(如温度、机械应力、辐射等)的作用下将大分子解聚成自由基,而这些自由基会在后续环境作用下发生降解。1995 年,U.WITT 等[35]首先报道了60 ℃条件下、PTA摩尔质量约为50%时,在堆肥模拟试验中降解PBAT,结果表明残余材料的平均摩尔质量与初始摩尔质量相比显著降低,说明PBAT 表面发生了生物分解且内部发生了化学水解。U.WITT 等[36]于1996年再次发表了试验数据,结果显示PBAT 的生物降解速率取决于分子链中 PTA 的含量。

3.2 PBAT的非酶作用降解

对于非酶作用的降解,PBAT的解聚是随机的,主要通过酯键的断裂发生[37],在酯键发生断裂后,这些中间产物被微生物同化并被进一步代谢。在热降解过程中,PBAT的分解主要是通过β-氢键断裂进行,而水解反应则导致了PBAT的水性降解[38-39]。影响非酶作用降解的主要因素包括结晶度、聚合物形态、水浓度、温度、填料等。T.KIJCHAVENGKUL 等[40]研究热带地区日光曝晒下PBAT 在土壤中的降解行为,发现光降解起主要作用,开始于薄膜的暴露侧,并在第8周后聚合物基体扩散,致使主链断裂交联导致膜的完整性和力学性能丧失。K.FUKUSHIMA等[41]研究表明,加入纳米颗粒会略微延迟聚合物在早期降解阶段的水解,随后纳米颗粒的存在不会显著影响聚合物的降解趋势。

通过加入添加剂可以提高PBAT及其共聚物的可降解性。卢淦等[42]发现在PBAT中添加玉米淀粉等添加剂,当材料中淀粉质量分数由20%增加至40%时,并在温度60 ℃、湿度60%条件下加速老化后,其拉伸强度、断裂伸长率大幅度下降,降解速率明显加快。R.C.REBELO等[43]将PLA/PBAT共聚物与氯乙酸-三氯乙酸(TCA)、二氯乙酸(DCA)等添加剂相结合,并加速户外风化降解,结果显示使用TCA和DCA作为添加剂时,户外风化可以更有效地加速聚酯的降解。

PBAT降解机理因具体环境因素而存在差异,但由于环境因素复杂,因此目前有关PBAT降解机理研究仍以特定环境下的加速老化试验为主,而在常规条件下PBAT的解聚及微生物耦合降解机制有待进一步深入研究。

4 结语

由于兼具优异的可加工性和可降解性,PBAT受到越来越多地关注,但其相比于传统塑料存在力学性能、热性能、阻隔性能等方面的缺陷,严重制约了其应用。目前虽然可使用其他可降解聚合物与PBAT熔融共混制备PBAT基复合材料以改善其性能,但共聚物的加入使得这种复合材料的聚合物机理更为复杂,尤其是在共混时因不同组分间结构与性能差异而存在的相容性问题,此外各组分含量精确控制也是影响PBAT基复合材料后续工业化的关键因素。

目前,PBAT的降解机理主要包括酶促进分解和非酶作用下的外力降解,但是对于PBAT基复合材料而言,由于不同组分聚合物的降解过程和机理存在一定的差异,随着共聚物的加入,使其降解机制变得相对复杂,因此,在改善PBAT基复合材料力学性能的同时,保证其高效的生物降解性能是未来研究的重点。