碳空位改性g-C3N4的制备及光催化性能

李 雪 艳， 蓝 宸 睿， 王 冠 龙， 张 秀 芳

(大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

染料被广泛应用于橡胶、纺织、造纸、塑料等行业[1-2]。由于重金属以及其他物质的存在，染料废水具有色度深、有机污染物含量高、成分复杂、生物毒性大、抗光解、抗氧化性强等特性[3]，容易导致自然水体污染，影响水生生物的生长，降低水体自净能力。此外，通过食物链不断传递，在人体内积累，长期接触染料废水会致畸、致癌、致突变[4]。这些特点使染料废水处理极具挑战性。目前，处理染料废水的主要方法分为生物、化学和物理方法[5]。现有的染料废水处理方法都具有一定的局限性，因此，发展一种高效、环保的染料废水处理技术迫在眉睫。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：三聚氰胺(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；氩气(99.999%)，大连特种气体有限公司。

仪器：CEL-HXF300氙灯光源光催化反应器，北京中教金源科技有限公司；INESA-L5紫外-可见分光光度计，上海精仪电分析有限公司；LabX-6100射线衍射仪，日本岛津公司；SU1510扫描电子显微镜，株式会社日本日立高新技术那珂事业所；Cary 5000型紫外-可见光谱仪，美国安捷伦公司；CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；78-1磁力加热搅拌器，常州智博瑞仪器制造有限公司。

1.2 g-C3N4和VC-C3N4的制备方法

g-C3N4的制备：称取10 g三聚氰胺至50 mL氧化铝坩埚中，550 ℃高温煅烧2 h，升温速率2.5 ℃/min。得到的淡黄色样品即g-C3N4。

VC-C3N4的制备：将制得的g-C3N4置于刚玉舟，转移至管式炉，在氩气气氛下520 ℃二次煅烧2 h，升温速率2.5 ℃/min。得到的样品即VC-C3N4。

1.3 光催化实验

配制有机染料罗丹明B(RhB)为目标污染物，质量浓度为10 mg/L。整个光催化反应在耐热玻璃光催化反应器中进行，将反应器两端通有循环冷却水，保持光催化反应在恒定温度25 ℃下进行。取30 mg光催化剂和100 mL RhB加入光催化反应器中，光照前悬浮液在磁力搅拌的作用下搅拌30 min，确保催化剂表面能达到吸附-解吸平衡。350 W的氙灯作为光源(配备λ>420 nm滤光片)，光照后每隔30 min取一次样(5 mL左右)。光催化实验结束后将取得的样品离心，取上层清液，在RhB最大吸收波长(约为554 nm)条件下利用紫外-可见分光光度计测得吸光度。计算降解率时吸光度代替浓度。

η=(A0-At)/A0

式中：η为RhB降解率；A0为RhB溶液初始吸光度；At为不同时间下降解RhB溶液的吸光度。

1.4 表 征

用X射线衍射仪测试了样品的晶体结构。微观形貌和元素组成通过场发射扫描电子显微镜获得。通过紫外-可见光谱仪测定样品的光吸收性能。通过紫外-可见分光光度计测定降解过程中目标污染物的吸光度。采用电化学工作站测定电子传递能力。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为g-C3N4和VC-C3N4的XRD谱图。根据XRD标准卡片可知，在2θ为13.1°和27.3°处的衍射峰对应g-C3N4和VC-C3N4的(100)和(002)晶面。纯g-C3N4的特征峰与VC-C3N4的特征峰出峰位置相同，没有其他杂峰存在，表明改性过程VC-C3N4的晶体结构没有发生明显改变。

图1 g-C3N4和VC-C3N4的XRD谱图

2.2 SEM和EDS图像分析

图2为g-C3N4和VC-C3N4光催化剂的SEM和EDS结果。SEM结果显示g-C3N4呈块状，并且改性前后形貌没有明显的变化，这表明缺陷的引入并没有改变其形貌。此外，随机选取的EDS结果显示，g-C3N4和VC-C3N4光催化剂的组成元素为C和N，C与N摩尔比分别为0.76和0.56。VC-C3N4的C与N摩尔比明显低于g-C3N4。证明g-C3N4的碳原子在高温条件下发生了热逃逸形成了碳空位。

(a)g-C3N4的SEM

2.3 UV-Vis谱图分析

图3为g-C3N4和VC-C3N4的紫外-可见漫反射谱图。从图中可以看出，VC-C3N4相比g-C3N4吸收边发生了红移，并且可见区域相比g-C3N4也有较好的光学吸收。对于半导体光催化材料，根据公式计算禁带宽度。

(a)紫外-可见漫反射光谱

αhν=(hν-Eg)n/2

式中：h为普朗克常数，ν为光子频率，α为吸收系数，Eg为禁带宽度。计算结果显示，g-C3N4的禁带宽度为2.77 eV，VC-C3N4的禁带宽度为2.70 eV，禁带宽度的缩小表明碳空位的引入改变了带隙。窄带隙能够提高可见光响应，提高光催化降解能力。

2.4 EIS分析

EIS能够用来表征光催化剂的电子传递能力，曲线的半径越小，光催化剂的电子传递能力越强。如图4所示，VC-C3N4的半径明显小于g-C3N4，表明碳空位的引入提高了催化剂的电子传递能力，进而提高了光催化性能。

图4 g-C3N4和VC-C3N4的EIS图

2.5 光催化性能

2.5.1 RhB降解

考察碳空位调控的g-C3N4与纯g-C3N4在可见光下降解RhB的光催化性能。结果如图5所示，图5(a)为光催化降解RhB图，图5(b)为g-C3N4和VC-C3N4对应的一级动力学常数。在光照条件下，RhB几乎不降解，表明RhB几乎不光解。在暗反应阶段，RhB基本没有降解，随着光照时间的增加，对RhB的降解逐渐增加。可见光照射3 h 后，VC-C3N4的降解率为89.2%，g-C3N4的降解率为53.0%，降解率明显提高。动力学模拟得到的一级动力学常数分别为0.004 0和0.011 0 min-1，VC-C3N4的降解效果优于g-C3N4，改性后的催化剂降解速率提高了1.75倍。

(a)ρ/ρ0-t曲线

g-C3N4比VC-C3N4线性更好的原因可能是具有空位的VC-C3N4表面吸附污染物影响了污染物的吸附模型，进而影响了降解速率和污染物浓度之间的关系。

2.5.2 自由基捕获

图6 VC-C3N4的自由基捕获实验

2.6 光催化剂稳定性

图7为VC-C3N4的循环实验测试结果。经过5次循环实验之后，碳空位调控的VC-C3N4对染料RhB的降解率仍在80%以上。此实验结果充分表明VC-C3N4具有良好的稳定性，可多次重复使用。

图7 VC-C3N4对罗丹明B的5次循环实验结果

3 结 论

通过高温二次煅烧法成功制备了具有碳空位的g-C3N4。改性前后g-C3N4对目标污染物RhB的降解率由53.0%提高至89.2%。VC-C3N4降解RhB的动力学常数是g-C3N4的近2.75倍。碳空位的引入提高了电子传递能力，减小了禁带宽度。本研究结论为高效有机染料废水降解光催化剂的构建提供了新思路。