改进邻菲罗啉分光光度法测定炉水中铁含量

杨双瑗，王 忠

(中国石化扬子石油化工有限公司质量检验和管理中心，江苏 南京 210048)

工业生产中铁质容器及管道容易发生铁腐蚀形成结成水垢，严重影响生产运行安全和品质保证，因此水样中铁含量的测定成为石化及其他工业生产中的常规监测项目，实验室中铁含量的准确测定显得尤为重要[1]。目前，铁含量的测定方法有分光光度法[2-4]、原子吸收法[5-7]、荧光光谱法[8-9]、催化动力学光度法[10]等。其中邻菲罗啉分光光度测定法具有选择性高、准确度好、干扰性低、重现性好、生成络合物稳定且不需要其他测定方法需要的大型昂贵仪器

等优点，一直以来广受采用。目前实验室铁含量测定过程中采用电炉直接加热水样，易引起爆沸，造成铁质污染和损失，影响测定准确性，而且选用的还原剂盐酸羟铵具有毒性，对皮肤有刺激性，不符合绿色实验室的创建。本文将加热方式改为水浴加热，同时采用无毒化的抗坏血酸进行还原，探究最佳的还原剂用量、反应时间及酸度条件。实验证明：改进后的铁含量测定结果较为准确，精密度和准确性略优于实验室现用方法，更利于绿色实验室创建。

1 实 验

1.1 仪 器

721型分光光度计，上海菁华；电热恒温水浴锅，上海宝磊；AE200电子天平，瑞士梅特勒；10 mm比色皿；150 mL锥形瓶；容量瓶。

1.2 试 剂

铁标准贮备液(含Fe2+100 mg/L): 准确称取0.7020 g硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(分析纯)，溶入1:1 硫酸50 mL中，转移至1000 mL容量瓶中，加去离子水至标线，摇匀；铁标准使用液(含Fe2+25 mg/L)：取上述溶液25 mL置于100 mL容量瓶中，加去离子水至标线，摇匀；盐酸：(1+3)；邻菲罗啉溶液：0.5%，加数滴盐酸帮助溶解；抗坏血酸溶液：50 g/L，现配储存于棕色瓶中，使用周期10天；乙酸-乙酸铵缓冲溶液：不同pH缓冲溶液(pH:3.5/4.5/5.5)，市售；饱和乙酸钠溶液；精密pH试纸；实验中炉水样为厂区不同采样点采集。

1.3 正交实验优化

根据前期实验结果，以抗坏血酸浓度、反应时间、体系酸度为因素进行三因素三水平正交实验，使用厂区某一采样点采集样进行测试，平行测定三次，分别为1#、2#、3#，抗坏血酸溶液分别加入2 mL、4 mL、6 mL，反应时间分别为10 min、15 min、20 min，体系酸度pH分别为3.5、4.5、5.5。

取50 mL水样于150 mL锥形瓶中，加入1 mL (1+3)盐酸，恒温水浴锅中水浴加热至15 mL左右，冷却至室温后，再加入不同量的抗坏血酸溶液，转移至50 mL具塞比色管中。边滴加饱和乙酸钠溶液边用精密pH试纸测定pH，加入5 mL对应的缓冲溶液，2 mL邻菲罗啉溶液，稀至刻度，摇匀，放置不同时间后测定其吸光度。选用10 mm比色皿，以试剂空白为参比，在510 nm测定对应样品的吸光度值。

1.4 铁系列标准溶液的配制及标准曲线绘制

分别取铁标准使用液(含铁25 mg/L)0、0.20、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL置于150 mL锥形瓶中，加入1 mL (1+3)盐酸，恒温水浴锅中水浴加热至15 mL左右，冷却至室温后，再加入4 mL抗坏血酸溶液，转移至50 mL具塞比色管中。边滴加饱和乙酸钠溶液边用精密pH试纸测定pH至3.5，加入5 mL对应的缓冲溶液，2 mL邻菲罗啉溶液，稀至刻度，摇匀，放置10 min后测定其吸光度。选用10 mm比色皿，以试剂空白为参比，在510 nm测定对应样品的吸光度值，并以铁含量对吸光度绘制曲线，并同步以实验室现行测试方法进行测定。

1.5 待测溶液的配制与测定

取样品水样50.00 mL置于150 mL锥形瓶中，加入1 mL (1+3)盐酸，恒温水浴锅中水浴加热至15 mL，冷却至室温，若有沉淀过滤除去。再加入4 mL抗坏血酸溶液，转移至50 mL具塞比色管中。边滴加饱和乙酸钠溶液边用精密pH试纸测定pH至3.5，加入5 mL对应的缓冲溶液，2 mL邻菲罗啉溶液，稀至刻度，摇匀，放置10 min后测定其吸光度。选用10 mm比色皿，以试剂空白为参比，在510 nm测定对应样品的吸光度值。

1.6 精密度和准确度验证

分别以实验室现行方法和改进法对不同取样点采集水样进行测定，水样分别为A、B、C，每组水样分别平行测定5次，记录对应吸光度，依照不同标准曲线得出不同水样的铁含量以及相对标准偏差。

分别以实验室现行方法和改进法对以上A、B、C组水样进行加标回收试验，在水样中分别加入2 mL铁标准使用液，样品处理及测定方法同1.5，每组水样分别平行测定3次，记录对应吸光度，依照标准曲线得出不同水样的铁含量以及加标回收率。

2 结果与讨论

2.1 正交实验设计及实验结果

在前期初选实验的基础上，用无毒化的抗坏血酸进行还原，在通常检测范围(0～5 mg/L)内，以抗坏血酸用量、反应时间以及酸度为影响因素，探究最佳的还原剂用量、反应时间及酸度条件，分别以A、B、C表示(见表1)。结合实际生产条件，根据正交表设计三因素三水平正交实验，实验内容及结果见表2。

表1 正交实验因素水平Table 1 Factor level of orthogonal experiment

表2 正交实验结果及极差分析Table 2 Orthogonal experimental results and range analysis

通过表2的极差数据分析可得：RA>RC>RB，根据实验结果得到各因素的最佳组合为A2B1C1。即抗坏血酸用量4 mL、反应时间10 min以及酸度pH为3.5时可得到较为准确的的铁含量测定。

2.2 标准曲线

不同含量铁标准使用液分别采用实验室现行测定方法和改进法测定吸光度，并以吸光度和浓度制作两种方法的标准曲线，见表3。由表3可知，改进法能准确测定铁的含量，在0～5 mg/L范围内线形关系良好，相关系数略优于实验室现行测试方法。

表3 铁含量测定标准曲线Table 3 Standard curve of iron content determination

2.3 精密度试验

以厂区不同采集点采集水样A、B、C，按照1.5测定方法制备测定样测定样品的吸光度，结果详见表4，相对标准偏差(RSD)在0.30%～1.36%，试验结果满足实验室分析测试规范要求。

表4 精密度验证结果Table 4 Precision verification results

2.4 准确度验证

以厂区不同采集点采集水样A、B、C，通过加标2 mL铁标准使用液后测定吸光度并依照标准曲线得出对应铁含量，结果见表5，加标回收率在99.3%～101.5%，测试结果较为准确，满足分析测试要求。

表5 准确度验证结果Table 5 Accuracy verification results

3 结 论

在通常检测范围内(0～5 mg/L)，以厂区某一采样点采集样作为测试样品，通过正交实验得到抗坏血酸用量4 mL、反应时间10 min以及酸度pH为3.5可获得比较准确的铁含量测定结果，以厂区不同炉水样进行测定，测试结果满足分析要求，同时将加热方式改为水浴加热避免了待测样品中的铁质损失，测定结果更加准确。此方法操作简单，分析快速，绿色环保，精密度和准确度测试良好，满足绿色实验室创建要求和测试准确性要求，可替代实验室现有铁含量测定方法。