氧化铝酸性质的调变规律研究*

陈 华，彭家琴

(重庆科技学院，重庆 401331)

MTP工艺是一种以碳基产品为原料制取中间产物—甲醇，再利用甲醇制取低碳烯烃的工艺过程。该工艺最早是由德国鲁奇公司开发并成功应用，但其再生周期较短。催化剂是MTP(甲醇制烯烃工艺)工艺的关键，MTP工艺主要采用ZSM-5催化剂，文献报道中多是对ZSM-5分子筛的性能进行优化，未考虑催化剂成型中粘结剂性质的影响。

ZSM-5催化剂常用粘结剂为氧化铝，氧化铝的加入虽可提高其抗压强度，但会影响原分子筛活性位及孔结构。同时γ-Al2O3表面酸类型仅具有L酸中心[1]，L酸中心虽是催化反应主要作用中心，但是同时也容易使催化剂中心产生积碳，堵塞孔道[2-5]。当大分子烃类产物由催化剂内部产生，由内部向外部扩散时经粘结剂表面L酸中心裂解缩合，易产生焦炭，酸中心强弱关系也将直接影响积碳程度[6-7]。因此，实现氧化铝中铝配位环境的调变是其研究关键。本文旨在氧化铝制备过程中调变其酸性质，主要从电负性角度考虑加入可改变铝羟基中羟基的电子云密度的元素，影响羟基质子氢失去的难易程度，从而调变氧化铝上铝羟基分布。

1 实 验

1.1 试剂及材料

氟化铵、氟硼酸氨、氟硅酸氨、二氧化硅、磷酸、拟薄水铝石、盐酸。

1.2 实验步骤

将拟薄水铝石分散在水中，70 ℃下加入0.2 mol/L的改性剂溶液，后逐渐加入1 mol/L的盐酸。剧烈搅拌3～4 h，用蒸馏水洗涤并在120 ℃下干燥24 h。最后在700 ℃煅烧2 h得到改性γ-Al2O3。

1.3 样品表征

酸性位采用吡啶吸附法检测，将改性氧化铝样品装入坩埚，并在100 ℃下干燥1 h。后放入盛有吡啶的干燥皿中，抽真空1 h，并放置20 h，使样品在充满吡啶的气氛下吸附。吸附完成后，抽真空1 h进行测定，即可进行漫反射红外光谱实验。

NH3吸附-脱附(NH3-TPD)采用天津先权公司生产的TP-5079全自动多用吸附仪装置，该仪器以高纯氦气作为载气，氨气作吸附质。

2 结果与讨论

本文采用溶胶凝胶法对氧化铝表面酸性质规律进行探究。刘松涛[8]认为氟主要占据表面不饱和四面体和八面体，取代表面羟基。由于其电负性强，极易极化氧化铝，从而让氧化铝表面羟基减弱，产生B酸。赵琰[3]认为加入氟元素与其他元素结合能使氧化铝表面的酸性位发生变化并产生B酸位。氧化铝改性后红外谱图如图1所示。

图1 氟磷硅改性氧化铝的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of F-P-Si modified alumina

从图1中可以看出氧化铝改性后L酸谱峰(1450 cm-1)都有一定程度的减弱，NH4F改性氧化铝在B酸位1540 cm-1处没有出现明显特征吸收峰。(NH4)2SiF6和NH4BF4改性后，在1540 cm-1出现明显的B酸位特征峰。说明B、Si、F等元素均能与有效调节γ-Al2O3表面酸性质，L酸量明显减少。硅、氟引入能增加B酸中心，氟、硼元素改性效果不明显。

表1 不同改性氧化铝的酸性质Table 1 Acid properties of different modified aluminas

磷酸改性氧化铝在1450 cm-1处有较强的L酸中心，在1540 cm-1处无B酸中心，说明加入磷元素对氧化铝表面无调变效果。赵琰[3]认为SiO2改性氧化铝产生B酸是由于Al3+同晶取代Si4+所产生负电荷需要阳离子的参与达到平衡。加入二氧化硅后在1450 cm-1有较明显的波峰，而1540 cm-1的波峰较明显也表明硅元素能使部分L酸中心转变为B酸中心。相比而言，(NH4)2SiF6在1540 cm-1处的波峰较明显，因此酸性调变效果比二氧化硅好。通过对B酸、L酸峰面积的积分计算并与空白实验组进行对比，可以看出经(NH4)2SiF6调变后的氧化铝L酸波峰面积有少量的增加，B酸峰面积增加明显。

为进一步分析改性后的氧化铝表面酸中心酸量变化，利用NH3-TPD表征其表面酸分布情况。总酸量呈现以下趋势：(NH4)2SiF6>SiO2。其中B酸量趋势：(NH4)2SiF6>SiO2。因此在改性剂浓度相同情况下，对γ-Al2O3表面酸性调变效果最好的改性剂应为(NH4)2SiF6。

实验中共设置5%、10%、15%、20%六个百分含量梯度，不同百分含量(NH4)2SiF6红外谱图如图2所示。可以看出，L酸的波峰面积随着百分含量的增加先减少后增加，在百分含量10%～15%区间波峰面积最小；而不同百分含量的(NH4)2SiF6随着含量的递增，在1540 cm-1处的B酸波峰面积呈现峰值，在百分含量12%处达到最大。

图2 不同含量(NH4)2SiF6的红外谱图和甲烷产率Fig.2 IR spectra and methane yields of different contents of (NH4)2SiF6

由甲烷产率可以看出，随着百分含量的增加，甲烷的产率出现明显下降。与(NH4)2SiF6L酸酸量表化趋势一致，说明甲烷的产生情况与粘结剂表面L酸量有关，L酸量减少，甲烷产生越少。

3 结 论

实验结果表明，B元素对酸性位的调变有较弱效果，Si与F的共同作用能使活性氧化铝表面产生较多B酸中心，在10%～15%区间B酸量出现最大值，甲烷产量明显得到抑制。P元素加入可减弱L酸中心，B酸变化不明显。