利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须的研究

杨洁等

摘 要：以脱硫石膏为原料，采用水热合成法工艺制备硫酸钙晶须，并通过对硫酸钙晶须长径比的测定，深入探究了不同反应温度、反应时间、脱硫石膏料浆浓度及pH对硫酸钙晶须生长行为的影响。结果表明：反应温度为140℃～145℃、反应时间为200～240min、料浆浓度为13%～15%、料浆pH为4.5～5，硫酸钙晶须的长径比可达到最大值60左右，且达到最大长度值为115μm左右，完全符合硫酸钙晶须应用要求。

关键词：硫酸钙晶须；反应温度；反应时间；料浆浓度；料浆pH

硫酸钙晶须（Calcium Sulfate Whisker），又名石膏晶须，是一种利用天然石膏或工业副产石膏作为原料，且通过高温反应生成的纤维状单晶体。由于其高度完整的特殊晶体结构及具有特定的横截面，硫酸钙晶须具有耐高温、抗化学腐蚀、高强度、电绝缘性强、较好相容性、表面处理性好、与聚合物的亲和能力强等优点，相较于其他无机材料晶须，价格低廉，制备简单，有着非常广阔的应用前景。

现阶段制备硫酸钙晶须的主要原料可分为天然石膏和工业副产石膏两种。我国虽有丰富的天然石膏资源，但无限的开采终将使资源枯竭，而每年又有大量的工业副产石膏产生，尤其是电厂脱硫处理产生的脱硫石膏，因此对于脱硫石膏工业化的大规模应用日益成为研究热点。作为脱硫石膏利用的新兴方面，利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须这一绿色环保无机增强材料，不仅可为复合材料及其相关产业提供了性能优良的新型材料，同时也为脱硫石膏的高附加值利用开辟了新的途径，环境效益、社会效益和经济效益显著，在未来必将得到极大的发展。

本研究将利用脱硫石膏作为原料并采用水热合成法制备硫酸钙晶须，通过四因素五水平正交实验对制备过程中的反应温度、反应时间、料浆浓度和料浆pH进行综合研究，并利用SEM对不同制备条件下的硫酸钙晶须长径比进行观测，探究了各制备条件对硫酸钙晶须长径比的影响，并得出其最佳制备条件，以期为硫酸钙晶须的大规模工业化生产提供一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

脱硫石膏，主要成分如下表所示；硫酸（自配，50%）；WHFS型磁力搅拌静密封反应釜，智能型控制仪，电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 实验过程

将脱硫石膏和蒸馏水按照一定的料浆浓度质量分数比例混合搅拌，并用硫酸调节pH，将调好后的料浆放入反应釜中采用水热合成法制备硫酸钙晶须，将料浆在一定温度，搅拌器转速130r/min的条件下反应一定时间，在反应釜降温泄压后及时将反应产物进行抽滤，将抽滤后的滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱进行相同条件的干燥煅烧。

1.3 分析方法

（1） 取适量样品置于载玻片上，利用高分辨光学显微镜观察，通过图像采集系统，利用图像分析软件，对样品进行分析，测定样品平均长径比和长度。

（2） 取适量样品，采用电子扫描显微镜，对制备的样品进行微观形貌分析。

2 实验结果与分析

对不同条件下制备的硫酸钙晶须进行高分辨光学显微镜和扫描电镜观测，对其微观形貌进行分析并得出其平均长径比。实验结果如下表：

从表2中可以得出：在无任何添加剂的条件下，正交实验中不同制备条件下所得硫酸钙晶须的长径比均在20～50范围内，完全符合硫酸钙晶须的制备要求，均为可行的实验方案；但当反应温度为160℃时，无论其他条件如何变化，硫酸钙晶须的长径比均为10以下，并通过对其SEM图（图1）进行分析可知，在反应温度为160℃时，硫酸钙晶须的生长没有沿着轴向方向进行，而是趋向径向或增厚生长，导致出现片状的普通硫酸钙晶体。

进一步对不同条件下制备的硫酸钙晶须长径比进行详细分析比较可得，硫酸钙晶须的最佳反应条件为：反应温度为140℃～145℃、反应时间为200～240min、料浆浓度为13%～15%、料浆pH为4.5～5，此时硫酸钙晶须的长径比可达到最大值。

通过对不同制备条件下硫酸钙晶须长径比的具体分析，可知随着反应温度的升高，硫酸钙晶须长径比呈现先增加后减少的趋势，这可能是由于当温度过高时，晶须生长速度较快反而导致生长不充分；而对于随着反应时间的增加硫酸钙晶须先增加后减少的趋势有可能是因为虽然足够的生长时间是晶须缓慢而复杂生长过程的保证，但如果时间过长的话晶须的生长会从轴向方向的增加转变为径向方向的增粗，甚至有可能出现二次结晶的现象；料浆浓度越高，硫酸钙晶须的生长就可以获得越多的生长基元，晶须的长径比也会增大，但若料浆浓度过大，溶液中硫酸钙离子的迁移速率会降低，并导致硫酸钙晶体成核的速率下降，硫酸钙晶须生长速率降低，极易产生二次成核现象，造成硫酸钙晶须长径比降低；料浆浓度的大小还可通过影响成核数量来影响硫酸钙晶须的产量，随着料浆浓度的增加，单位体积内的成核数量会增多，晶核大量生成，晶须生长速率增加，晶须生长所需的浓度增大，但当料浆浓度过大时，晶核数量的过多而导致晶须枝端生长所需的浓度梯度下降，溶液中离子迁移速率降低，表面易产生二次成核现象，从而会导致硫酸钙晶须直径增粗，长径比反而降低；料浆pH值对硫酸钙晶须的影响同样也呈现先增加后减少的趋势，最大的原因可能是由于脱硫石膏中的杂质影响，料浆pH值可使杂质的活性变得钝化或敏化，在不同pH值下，杂质在螺旋位错外围台阶上的吸附能力不同，直接导致晶须长度方向的生长速度相对直径方向不同，长径比因此会随料浆pH值的增大出现先增大后减小的现象。

3 结论

3.1 在不使用任何添加剂的情况下，利用脱硫石膏可制备出符合工业生产所需的硫酸钙晶须，且硫酸钙晶须的长径比会随着反应温度的升高出现先增大后减小，随着反应时间的延长先增大后减小，随着料浆浓度的提高先增大后减小、随着料浆pH值的增加呈现先增大后减小的趋势。

3.2 综合考虑可得，当反应温度为140℃～145℃、反应时间为200～240min、料浆浓度为13%～15%、料浆pH为4.5～5，此时硫酸钙晶须的长径比将可达到最大值。

参考文献

[1] 田立朋，王丽君，王力.硫酸钙晶须制备过程中的关键技术研究[J].化学工程师，2006（8）：12-14

[2] 周健，唐已琴，孟海兵等.聚丙烯/硫酸钙晶须复合材料的研究[J].工程塑料应用，2008，36（11）：19-22.

[3] 徐兆渝.晶须的研究和应用新进展[J].化工技术与开发，2005，34 （2）：11-17.

[4] 李武.无机晶须[M].北京：化工工业出版社，2005.

[5] 马天玲.利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须的研究[D].东北大学 2008.

[6] 刘菲菲，王玉珑，覃盛涛等.硫酸钙晶须溶解抑制改性及其在纸张中的应用[J].湖南造纸，2012（1）：21-23.

[7] Hong Gangwang， Bo Mudun Fangren， et al， Mechanical and tribological behaviors of PA66/PVDF blends filled with calcium sulphate whiskerslJ] Polymer Composites，2009，30（9）：1326-1332

[8] 邓志银，袁义义，孙骏等.反应条件对脱硫石膏晶须生长行为的影响[J].矿产综合利用， 2009，8（4）：16-19.

[9] 邓志银，袁义义，孙骏等.不同固液比和原料粒度对脱硫石膏制备硫酸钙晶须的影响[J].粉煤灰，2009，21（3）：27-29.

[10] 邓志银，袁义义，孙骏等.pH值对脱硫石膏晶须生长行为的影响[J].过程工程学报，2009，9（6）：1142-1146.

摘 要：以脱硫石膏为原料，采用水热合成法工艺制备硫酸钙晶须，并通过对硫酸钙晶须长径比的测定，深入探究了不同反应温度、反应时间、脱硫石膏料浆浓度及pH对硫酸钙晶须生长行为的影响。结果表明：反应温度为140℃～145℃、反应时间为200～240min、料浆浓度为13%～15%、料浆pH为4.5～5，硫酸钙晶须的长径比可达到最大值60左右，且达到最大长度值为115μm左右，完全符合硫酸钙晶须应用要求。

关键词：硫酸钙晶须；反应温度；反应时间；料浆浓度；料浆pH

硫酸钙晶须（Calcium Sulfate Whisker），又名石膏晶须，是一种利用天然石膏或工业副产石膏作为原料，且通过高温反应生成的纤维状单晶体。由于其高度完整的特殊晶体结构及具有特定的横截面，硫酸钙晶须具有耐高温、抗化学腐蚀、高强度、电绝缘性强、较好相容性、表面处理性好、与聚合物的亲和能力强等优点，相较于其他无机材料晶须，价格低廉，制备简单，有着非常广阔的应用前景。

现阶段制备硫酸钙晶须的主要原料可分为天然石膏和工业副产石膏两种。我国虽有丰富的天然石膏资源，但无限的开采终将使资源枯竭，而每年又有大量的工业副产石膏产生，尤其是电厂脱硫处理产生的脱硫石膏，因此对于脱硫石膏工业化的大规模应用日益成为研究热点。作为脱硫石膏利用的新兴方面，利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须这一绿色环保无机增强材料，不仅可为复合材料及其相关产业提供了性能优良的新型材料，同时也为脱硫石膏的高附加值利用开辟了新的途径，环境效益、社会效益和经济效益显著，在未来必将得到极大的发展。

本研究将利用脱硫石膏作为原料并采用水热合成法制备硫酸钙晶须，通过四因素五水平正交实验对制备过程中的反应温度、反应时间、料浆浓度和料浆pH进行综合研究，并利用SEM对不同制备条件下的硫酸钙晶须长径比进行观测，探究了各制备条件对硫酸钙晶须长径比的影响，并得出其最佳制备条件，以期为硫酸钙晶须的大规模工业化生产提供一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

脱硫石膏，主要成分如下表所示；硫酸（自配，50%）；WHFS型磁力搅拌静密封反应釜，智能型控制仪，电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 实验过程

将脱硫石膏和蒸馏水按照一定的料浆浓度质量分数比例混合搅拌，并用硫酸调节pH，将调好后的料浆放入反应釜中采用水热合成法制备硫酸钙晶须，将料浆在一定温度，搅拌器转速130r/min的条件下反应一定时间，在反应釜降温泄压后及时将反应产物进行抽滤，将抽滤后的滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱进行相同条件的干燥煅烧。

1.3 分析方法

（1） 取适量样品置于载玻片上，利用高分辨光学显微镜观察，通过图像采集系统，利用图像分析软件，对样品进行分析，测定样品平均长径比和长度。

（2） 取适量样品，采用电子扫描显微镜，对制备的样品进行微观形貌分析。

2 实验结果与分析

对不同条件下制备的硫酸钙晶须进行高分辨光学显微镜和扫描电镜观测，对其微观形貌进行分析并得出其平均长径比。实验结果如下表：

从表2中可以得出：在无任何添加剂的条件下，正交实验中不同制备条件下所得硫酸钙晶须的长径比均在20～50范围内，完全符合硫酸钙晶须的制备要求，均为可行的实验方案；但当反应温度为160℃时，无论其他条件如何变化，硫酸钙晶须的长径比均为10以下，并通过对其SEM图（图1）进行分析可知，在反应温度为160℃时，硫酸钙晶须的生长没有沿着轴向方向进行，而是趋向径向或增厚生长，导致出现片状的普通硫酸钙晶体。

进一步对不同条件下制备的硫酸钙晶须长径比进行详细分析比较可得，硫酸钙晶须的最佳反应条件为：反应温度为140℃～145℃、反应时间为200～240min、料浆浓度为13%～15%、料浆pH为4.5～5，此时硫酸钙晶须的长径比可达到最大值。

通过对不同制备条件下硫酸钙晶须长径比的具体分析，可知随着反应温度的升高，硫酸钙晶须长径比呈现先增加后减少的趋势，这可能是由于当温度过高时，晶须生长速度较快反而导致生长不充分；而对于随着反应时间的增加硫酸钙晶须先增加后减少的趋势有可能是因为虽然足够的生长时间是晶须缓慢而复杂生长过程的保证，但如果时间过长的话晶须的生长会从轴向方向的增加转变为径向方向的增粗，甚至有可能出现二次结晶的现象；料浆浓度越高，硫酸钙晶须的生长就可以获得越多的生长基元，晶须的长径比也会增大，但若料浆浓度过大，溶液中硫酸钙离子的迁移速率会降低，并导致硫酸钙晶体成核的速率下降，硫酸钙晶须生长速率降低，极易产生二次成核现象，造成硫酸钙晶须长径比降低；料浆浓度的大小还可通过影响成核数量来影响硫酸钙晶须的产量，随着料浆浓度的增加，单位体积内的成核数量会增多，晶核大量生成，晶须生长速率增加，晶须生长所需的浓度增大，但当料浆浓度过大时，晶核数量的过多而导致晶须枝端生长所需的浓度梯度下降，溶液中离子迁移速率降低，表面易产生二次成核现象，从而会导致硫酸钙晶须直径增粗，长径比反而降低；料浆pH值对硫酸钙晶须的影响同样也呈现先增加后减少的趋势，最大的原因可能是由于脱硫石膏中的杂质影响，料浆pH值可使杂质的活性变得钝化或敏化，在不同pH值下，杂质在螺旋位错外围台阶上的吸附能力不同，直接导致晶须长度方向的生长速度相对直径方向不同，长径比因此会随料浆pH值的增大出现先增大后减小的现象。

3 结论

3.1 在不使用任何添加剂的情况下，利用脱硫石膏可制备出符合工业生产所需的硫酸钙晶须，且硫酸钙晶须的长径比会随着反应温度的升高出现先增大后减小，随着反应时间的延长先增大后减小，随着料浆浓度的提高先增大后减小、随着料浆pH值的增加呈现先增大后减小的趋势。

3.2 综合考虑可得，当反应温度为140℃～145℃、反应时间为200～240min、料浆浓度为13%～15%、料浆pH为4.5～5，此时硫酸钙晶须的长径比将可达到最大值。

参考文献

[1] 田立朋，王丽君，王力.硫酸钙晶须制备过程中的关键技术研究[J].化学工程师，2006（8）：12-14

[2] 周健，唐已琴，孟海兵等.聚丙烯/硫酸钙晶须复合材料的研究[J].工程塑料应用，2008，36（11）：19-22.

[3] 徐兆渝.晶须的研究和应用新进展[J].化工技术与开发，2005，34 （2）：11-17.

[4] 李武.无机晶须[M].北京：化工工业出版社，2005.

[5] 马天玲.利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须的研究[D].东北大学 2008.

[6] 刘菲菲，王玉珑，覃盛涛等.硫酸钙晶须溶解抑制改性及其在纸张中的应用[J].湖南造纸，2012（1）：21-23.

[7] Hong Gangwang， Bo Mudun Fangren， et al， Mechanical and tribological behaviors of PA66/PVDF blends filled with calcium sulphate whiskerslJ] Polymer Composites，2009，30（9）：1326-1332

[8] 邓志银，袁义义，孙骏等.反应条件对脱硫石膏晶须生长行为的影响[J].矿产综合利用， 2009，8（4）：16-19.

[9] 邓志银，袁义义，孙骏等.不同固液比和原料粒度对脱硫石膏制备硫酸钙晶须的影响[J].粉煤灰，2009，21（3）：27-29.

[10] 邓志银，袁义义，孙骏等.pH值对脱硫石膏晶须生长行为的影响[J].过程工程学报，2009，9（6）：1142-1146.

摘 要：以脱硫石膏为原料，采用水热合成法工艺制备硫酸钙晶须，并通过对硫酸钙晶须长径比的测定，深入探究了不同反应温度、反应时间、脱硫石膏料浆浓度及pH对硫酸钙晶须生长行为的影响。结果表明：反应温度为140℃～145℃、反应时间为200～240min、料浆浓度为13%～15%、料浆pH为4.5～5，硫酸钙晶须的长径比可达到最大值60左右，且达到最大长度值为115μm左右，完全符合硫酸钙晶须应用要求。

关键词：硫酸钙晶须；反应温度；反应时间；料浆浓度；料浆pH

硫酸钙晶须（Calcium Sulfate Whisker），又名石膏晶须，是一种利用天然石膏或工业副产石膏作为原料，且通过高温反应生成的纤维状单晶体。由于其高度完整的特殊晶体结构及具有特定的横截面，硫酸钙晶须具有耐高温、抗化学腐蚀、高强度、电绝缘性强、较好相容性、表面处理性好、与聚合物的亲和能力强等优点，相较于其他无机材料晶须，价格低廉，制备简单，有着非常广阔的应用前景。

现阶段制备硫酸钙晶须的主要原料可分为天然石膏和工业副产石膏两种。我国虽有丰富的天然石膏资源，但无限的开采终将使资源枯竭，而每年又有大量的工业副产石膏产生，尤其是电厂脱硫处理产生的脱硫石膏，因此对于脱硫石膏工业化的大规模应用日益成为研究热点。作为脱硫石膏利用的新兴方面，利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须这一绿色环保无机增强材料，不仅可为复合材料及其相关产业提供了性能优良的新型材料，同时也为脱硫石膏的高附加值利用开辟了新的途径，环境效益、社会效益和经济效益显著，在未来必将得到极大的发展。

本研究将利用脱硫石膏作为原料并采用水热合成法制备硫酸钙晶须，通过四因素五水平正交实验对制备过程中的反应温度、反应时间、料浆浓度和料浆pH进行综合研究，并利用SEM对不同制备条件下的硫酸钙晶须长径比进行观测，探究了各制备条件对硫酸钙晶须长径比的影响，并得出其最佳制备条件，以期为硫酸钙晶须的大规模工业化生产提供一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

脱硫石膏，主要成分如下表所示；硫酸（自配，50%）；WHFS型磁力搅拌静密封反应釜，智能型控制仪，电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 实验过程

将脱硫石膏和蒸馏水按照一定的料浆浓度质量分数比例混合搅拌，并用硫酸调节pH，将调好后的料浆放入反应釜中采用水热合成法制备硫酸钙晶须，将料浆在一定温度，搅拌器转速130r/min的条件下反应一定时间，在反应釜降温泄压后及时将反应产物进行抽滤，将抽滤后的滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱进行相同条件的干燥煅烧。

1.3 分析方法

（1） 取适量样品置于载玻片上，利用高分辨光学显微镜观察，通过图像采集系统，利用图像分析软件，对样品进行分析，测定样品平均长径比和长度。

（2） 取适量样品，采用电子扫描显微镜，对制备的样品进行微观形貌分析。

2 实验结果与分析

对不同条件下制备的硫酸钙晶须进行高分辨光学显微镜和扫描电镜观测，对其微观形貌进行分析并得出其平均长径比。实验结果如下表：

从表2中可以得出：在无任何添加剂的条件下，正交实验中不同制备条件下所得硫酸钙晶须的长径比均在20～50范围内，完全符合硫酸钙晶须的制备要求，均为可行的实验方案；但当反应温度为160℃时，无论其他条件如何变化，硫酸钙晶须的长径比均为10以下，并通过对其SEM图（图1）进行分析可知，在反应温度为160℃时，硫酸钙晶须的生长没有沿着轴向方向进行，而是趋向径向或增厚生长，导致出现片状的普通硫酸钙晶体。

进一步对不同条件下制备的硫酸钙晶须长径比进行详细分析比较可得，硫酸钙晶须的最佳反应条件为：反应温度为140℃～145℃、反应时间为200～240min、料浆浓度为13%～15%、料浆pH为4.5～5，此时硫酸钙晶须的长径比可达到最大值。

通过对不同制备条件下硫酸钙晶须长径比的具体分析，可知随着反应温度的升高，硫酸钙晶须长径比呈现先增加后减少的趋势，这可能是由于当温度过高时，晶须生长速度较快反而导致生长不充分；而对于随着反应时间的增加硫酸钙晶须先增加后减少的趋势有可能是因为虽然足够的生长时间是晶须缓慢而复杂生长过程的保证，但如果时间过长的话晶须的生长会从轴向方向的增加转变为径向方向的增粗，甚至有可能出现二次结晶的现象；料浆浓度越高，硫酸钙晶须的生长就可以获得越多的生长基元，晶须的长径比也会增大，但若料浆浓度过大，溶液中硫酸钙离子的迁移速率会降低，并导致硫酸钙晶体成核的速率下降，硫酸钙晶须生长速率降低，极易产生二次成核现象，造成硫酸钙晶须长径比降低；料浆浓度的大小还可通过影响成核数量来影响硫酸钙晶须的产量，随着料浆浓度的增加，单位体积内的成核数量会增多，晶核大量生成，晶须生长速率增加，晶须生长所需的浓度增大，但当料浆浓度过大时，晶核数量的过多而导致晶须枝端生长所需的浓度梯度下降，溶液中离子迁移速率降低，表面易产生二次成核现象，从而会导致硫酸钙晶须直径增粗，长径比反而降低；料浆pH值对硫酸钙晶须的影响同样也呈现先增加后减少的趋势，最大的原因可能是由于脱硫石膏中的杂质影响，料浆pH值可使杂质的活性变得钝化或敏化，在不同pH值下，杂质在螺旋位错外围台阶上的吸附能力不同，直接导致晶须长度方向的生长速度相对直径方向不同，长径比因此会随料浆pH值的增大出现先增大后减小的现象。

3 结论

3.1 在不使用任何添加剂的情况下，利用脱硫石膏可制备出符合工业生产所需的硫酸钙晶须，且硫酸钙晶须的长径比会随着反应温度的升高出现先增大后减小，随着反应时间的延长先增大后减小，随着料浆浓度的提高先增大后减小、随着料浆pH值的增加呈现先增大后减小的趋势。

3.2 综合考虑可得，当反应温度为140℃～145℃、反应时间为200～240min、料浆浓度为13%～15%、料浆pH为4.5～5，此时硫酸钙晶须的长径比将可达到最大值。

参考文献

[1] 田立朋，王丽君，王力.硫酸钙晶须制备过程中的关键技术研究[J].化学工程师，2006（8）：12-14

[2] 周健，唐已琴，孟海兵等.聚丙烯/硫酸钙晶须复合材料的研究[J].工程塑料应用，2008，36（11）：19-22.

[3] 徐兆渝.晶须的研究和应用新进展[J].化工技术与开发，2005，34 （2）：11-17.

[4] 李武.无机晶须[M].北京：化工工业出版社，2005.

[5] 马天玲.利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须的研究[D].东北大学 2008.

[6] 刘菲菲，王玉珑，覃盛涛等.硫酸钙晶须溶解抑制改性及其在纸张中的应用[J].湖南造纸，2012（1）：21-23.

[7] Hong Gangwang， Bo Mudun Fangren， et al， Mechanical and tribological behaviors of PA66/PVDF blends filled with calcium sulphate whiskerslJ] Polymer Composites，2009，30（9）：1326-1332

[8] 邓志银，袁义义，孙骏等.反应条件对脱硫石膏晶须生长行为的影响[J].矿产综合利用， 2009，8（4）：16-19.

[9] 邓志银，袁义义，孙骏等.不同固液比和原料粒度对脱硫石膏制备硫酸钙晶须的影响[J].粉煤灰，2009，21（3）：27-29.

[10] 邓志银，袁义义，孙骏等.pH值对脱硫石膏晶须生长行为的影响[J].过程工程学报，2009，9（6）：1142-1146.