沉淀聚合法制备交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球及其增稠性能*

翁婷婷,彭慧莲,谢奕标,彭长兰,周 亮

(广东轻工职业技术学院，广东 佛山 520225)

高分子微球是粒径为微米级到纳米级的球形高分子材料，因其具有很高的比表面积以及/或者刚性、热稳定性、尺寸稳定性、韧性、吸附性、介电性、生物相容性等性能，在生物医药、化工分离提纯、色谱分析、环境污染治理以及平板显示器等领域具有重要的用途[1-5]。采用合适的工艺方法，将不同的高分子材料制备为复合微球，可以克服单一成分的高分子微球性能单一缺点，有望实现微球性能的可设计性[6-7]。人们发现亲水或者吸水性高分子微球分散在水溶液中达到一定浓度的时候，可以形成紧密堆积，限制了水的剪切流动，对水溶液起到增稠作用[8-9]。为了考察吸水性高分子微球中引进憎水性高分子材料而形成的复合高分子微球的增稠性能，本文将憎水性高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯溶解在二甲苯中，再在该溶液中加入丙烯酸、交联剂以及引发剂并引发丙烯酸的沉淀交联聚合反应，通过溶解于二甲苯中的制备聚甲基丙烯酸甲酯与交联聚丙烯酸同时沉淀的方法，制备交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球，并考察其水溶液增稠性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

二甲苯、丙烯酸、氢氧化钠、盐酸、聚甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、季戊四醇三烯丙基醚，均为上海麦克林所售分析纯试剂，直接使用。

SNB-2数显旋转粘度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；傅立叶变换红外光谱仪，Perkin Elmer；扫描电子显微镜，德国ZEISS EVO18；激光粒度仪，马尔文MasterSizer3000。

1.2 复合微球的制备与表征

称取200 g二甲苯加入蓝盖玻璃瓶中，加入一定质量的聚甲基丙烯酸甲酯，瓶口密封，置于80 ℃恒温水浴锅中加热60 min后，摇晃振动，使甲基丙烯酸甲酯溶解。再依次加入一定质量的丙烯酸、季戊四醇三烯丙基醚、偶氮二异丁腈，瓶口密封，摇晃振动，完全溶解并混合均匀后，放置在80 ℃恒温水浴锅中密封加热反应，待白色沉淀出现后，继续保温反应60 min，然后转移到旋转蒸发仪中，在100 ℃沸水浴中加热，并抽真空脱除溶剂，得到白色或略带淡黄色的粉末。

采用KBr压片法测定产物的红外光谱；以水为溶剂，测定产物的平均粒径和粒径分布；产物经喷金处理后，采用扫描电子显微镜观察其表面形貌。

1.3 复合微球水溶液的粘度测定

100 g去离子水中加入1.0 g复合微球，充分搅拌、分散均匀后，滴加0.01 M稀盐酸或者0.01 M氢氧化钠溶液调节溶液pH值，搅拌均匀，测定粘度。

2 结果与讨论

2.1 交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球的结构与形貌

复合微球的红外光谱图如图1所示。3500 cm-1为-OH吸收峰；1600 cm-1为羰基-C=O吸收峰，分裂较为显著；1170 cm-1和1250 cm-1为羰基-C-O对称伸缩振动吸收峰，亦出现显著的分裂峰。

图1 复合微球的红外光谱Fig.1 Infrared Spectra of composite microspheres

复合微球的平均粒径约为250 nm，粒径分布范围主要集中在100～1000 nm范围内，如图2所示。

图2 复合微球的粒径分布Fig.2 The particle size distribution of composite microspheres

图3、图4分别是聚甲基丙烯酸甲酯含量为0、9%的(复合)微球的外观形态。两种聚合物微球的粒径大约为250 nm，与激光粒度仪的测试结果一致，表明交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球分散在水中的时候，其体积因吸水膨胀而引起的变化几乎可以忽略不计。聚甲基丙烯酸甲酯含量为零的微球，其堆积比较松散；而聚甲基丙烯酸甲酯含量为9%的复合微球，堆积比较紧密，推测是微球之间通过线性的聚甲基丙烯酸甲酯高分子链缠结在一起。

图3 聚甲基丙烯酸甲酯含量为零的微球的SEM照片Fig.3 SEM photographs of composite microspheres with 0 poly (MMA) content

图4 聚甲基丙烯酸甲酯含量为9%的复合微球的SEM照片Fig.4 SEM photographs of composite microspheres with 9% poly (MMA) content

2.2 水溶液pH值对复合微球增稠效果的影响

图5 水溶液pH值对微球增稠效果的影响Fig.5 Effect of pH value of aqueous solution on thickening effect of microspheres

水溶液pH 值对复合微球增稠效果的影响如图5所示。在酸性条件下，浓度为1wt%的复合微球水溶液的粘度很小，只有85.8 cPa·s；而在中性或者碱性条件下，微球水溶液的粘度迅速增大数十倍，最高达到4895 cPa·s，并且在中性以及碱性水溶液中的粘度几乎没有差别。不溶于水的亲水性微球在水溶液达到一定浓度的时候，可以产生比较紧密的堆积效应，水填充于紧密堆积的微球之间，因而剪切流动受到阻碍，表现为粘度上升。宋凯杰等[10]研究发现，亲水性微球的浓度越高，剪切增稠的效果越明显。中性或者碱性条件下，交联聚丙烯酸高分子链上的羧基电离产生-COO-阴离子，而-COO-阴离子之间相互排斥，导致微球高分子链扩张而吸水，体积膨胀，微球堆积变得紧密，填充于微球之间的水在受到剪切作用的时候，剪切流动受到阻碍，水溶液的粘度增大。在酸性条件下，羧基难以电离，微球不能吸水膨胀，在相同浓度下难以形成紧密堆积，增稠效果不明显。

2.3 聚甲基丙烯酸甲酯对复合微球增稠效果的影响

聚甲基丙烯酸甲酯添加量对复合微球增稠中性水溶液的影响如图6所示。随聚甲基丙烯酸甲酯的含量增大，复合微球对中性水溶液的增稠效果呈先增大、后下降的趋势。鉴于微球增稠水溶液的机制是紧密堆积导致剪切流动的时候、水需要推开周围的微球、而微球之间产生相互滑动需要消耗较多的能量，因而添加了憎水性聚甲基丙烯酸甲酯线性高分子链的复合微球，它们之间会在水溶液中相互缠结，高分子微球链条之间相互打滑，链间摩檫力大。并且，聚合物的粘性流动本质上就是高分子链的重心沿流动方向的位移和链条之间的相互打滑的结果。这样，为了完成微球链条重心的移动，就必须完成微球链条各个部位的移动，所以在宏观层面表现出来的，就是含有聚甲基丙烯酸甲酯的复合微球，其水溶液的粘度明显增大。但聚甲基丙烯酸甲酯含量太大的复合微球，相互之间缠结成团，抑制了微球吸水膨胀，水溶液需要更高的微球浓度才能达到紧密堆积，导致复合微球的增稠效果反而下降。

图6 聚甲基丙烯酸甲酯对复合微球增稠效果的影响Fig.6 Effect of poly (MMA) on the thickening effect of composite microspheres

2.4 交联剂对复合微球增稠效果的影响

交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球制备过程中，交联剂季戊四醇三烯丙基醚的添加量对其水溶液增稠性能的影响如图7所示。在考察范围内，交联剂季戊四醇三烯丙基醚的添加量为丙烯酸质量的2.0wt%，制得的交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球的增稠性能最佳。鉴于交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球对水溶液的增稠机理是吸水后体积膨胀形成紧密堆积，其体积膨胀程度必然影响增稠性能。交联剂用量比较少的时候，交联聚丙烯酸的交联程度比较低，水溶性成分比较多，微球的体积膨胀能力低，达到紧密堆积所需要的浓度较高；交联剂用量太多，导致交联聚丙烯酸的交联密度增大，微球的吸水膨胀能力低，因而最适宜的交联剂用量是丙烯酸质量的2.0wt%。

图7 交联剂的影响Fig.7 Effect of crosslinking agent

3 结 论

将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在二甲苯中，再加入聚合单体丙烯酸、交联剂季戊四醇三烯丙基醚、引发剂偶氮二异丁氰，加热引发沉淀聚合反应，制备交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球，其平均粒径为250 nm。复合微球在酸性水溶液中的增稠效果不明显，在中性或者碱性水溶液中的增稠效果显著，其粘度迅速增大数十倍。随聚甲基丙烯酸甲酯的含量增大，交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球对中性水溶液的增稠效果呈现先增大、后下降的趋势，最佳的聚甲基丙烯酸甲酯添加比例是13.5wt%，最佳的交联剂用量为2.0wt%。