合成膜专用聚乙烯树脂原料的研发

祝景云，衣惠君，鄢 薇，李大伟

（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京 102500）

0 前言

合成膜是一种新型的环保用膜，以PE-HD为基材原料，碳酸钙的质量分数为70%～80%，经特殊工艺处理后，采用混合物挤出造粒、粒子吹塑成型工艺制成，合成膜的厚度一般为40～200 μm。合成膜产品具有普通膜所不具备的诸多新特性：如强度大、防雾、防油、防虫、伸长率高、耐潮湿、耐腐蚀、耐折等，因此比普通膜具有更广的用途［1］。可以制成各种包装袋、雨衣、台布、墙纸、书籍、地图、春联、广告纸等。

目前，生产合成膜使用的聚合物为PE-HD，供应商只有中国台湾的台塑公司，合成膜生产用户在采购原料方面存在着采购周期长以及货源不稳定的限制，迫切需要国内石化企业能够提供合成膜专用料。因此本文进行合成膜用PE-HD的研制与开发。

1 实验部分

1.1 主要原料

1＃，进口样品；

2＃，6903B，合成膜专用PE-HD，燕山石化。

1.2 主要设备及仪器

熔体流动速率测定仪，MP600，美国Tinus Olsen公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC6200，日本精工公司；

自动比重计，AR-160，日本长岛计量器制造所；

核磁共振（NMR），IM-300，瑞士核磁共振仪公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Magna-IR，美国Nicolet公司；

凝胶渗透色谱分析仪（GPC），GPC-IR，西班牙Polymer Char公司；

万能试验机，5566，美国Instron公司。

2 结果与讨论

2.1 6903B技术指标的确定

合成膜是以吹膜的方式生产出来的，一般说来，挤塑产品需要的聚乙烯分子量分布较宽，注塑产品需要的聚乙烯分子量分布较窄，而吹塑产品分子量分布居于其中，但是由于吹制合成膜的混配料中填加了大量无机物碳酸钙，占比达到70%～80%，必须使聚乙烯的分子量分布足够宽，才能使聚乙烯与碳酸钙有较好的相容性，只有相容性足够好才能使生产出的合成膜薄厚均匀，印刷后才能字迹清楚，图案色彩鲜艳。另一方面聚乙烯的分子量足够大，保证合成膜成膜的同时有一定的强度。

通过对进口样品的分析，结合合成膜的生产工艺制定了6903B技术指标。

表1 6903B暂定技术指标Tab.1 Specification of 6903B

根据对进口料性能的分析，在低压聚合装置上调整共聚单体含量，合理设计两釜熔体流动速率，最终生产出满足不同厚度要求的合成膜专用料，以下对6903B及进口料进行结构与性能对比分析。

2.2 微观结构分析

2.2.1 共聚单体种类及含量分析

采用FTIR和13C-NMR对进口样品和6903B进行共聚单体分析。

图1 进口料的13C-NMR谱图Fig.1 13C-NMR figure of the import sample

从核磁分析可以看出，进口样品与6903B采用相同的共聚单体，6903B共聚单体加入量稍低；同样，由FTIR分析计算出进口样品的甲基支化度为0.29个/100C，6903B为0.19个/100C，可以看出，6903B甲基支化度比进口料稍低，这是为了提高合成膜的挺度要求特意设计的。

2.2.2 分子量及其分布

2018年4月，首次在燕化低压装置排产6903B。经过客户应用试验，反映能够稳定生产100 μm的薄膜，但是生产200 μm的厚膜时，存在厚薄不均匀的现象，这样会影响印刷效果，因此在后期排产过程中进行了工艺调整。

图2 6903B的13C-NMR谱图Fig.2 13C-NMR figure of 6903B

表2 分子量及其分布Tab.2 Molecular weight and its distribution

从图3可以看出，6903B中小分子量级份占比较低，而高分子量级份占比较高，因此与石头粉的相容性要差一些，在吹制100 μm的薄膜时厚度均匀性能够满足要求，但是在吹制200 μm的厚膜时厚度均匀性要差一些。

图3 GPC图（6903B批次：201804）Fig.3 Figure of GPC（6903B batch：201804）

进口样品和6903B呈双峰分布。目前在PE100级和PE80级管材料领域普遍使用双峰生产技术，双峰PE可以很好地解决PE树脂的可加工性能和力学性能的矛盾，材料的刚性和韧性达到平衡，具有良好的抗应力开裂性能。图3中双峰聚乙烯GPC图可以分成4个区域，每个区域具有不同的功能：A区为小分子量级分，在挤出过程会产生发烟和气味，形成VOC，这一部分应尽量避免。B区中小分子量级分能够起到“润滑剂”的作用，提高加工性能。C区高分子量级分能够改善PE的力学性能。D区超高分子量级分，分子量在100万以上，能够改善PE的熔体强度［2-3］。

由于合成膜生产过程中要将PE-HD与70%～80%的石头粉进行混合造粒，因此PE-HD树脂必须与石头粉有很好的相容性，而中小分子量的分子表面张力较低，能够很好地润湿石头粉，与其具有较好的相容性，形成均匀混合。

为了与70%～80%的石头粉形成较好的相容性，应该提高中小分子量级分所占的比例，只有保证了树脂和石头粉混合的均匀性，才能保证后期吹膜过程中膜泡的稳定性，使薄膜各个方向的厚度均匀，保证印刷品的质量。

从图3可以看出，与进口料相比，4月份的6903B的高分子量级分占比较高。高分子量部分占比较高，熔体黏度较高，会影响石头粉在熔体中的分散性，因此需要增加小分子级分的含量，增加与石头粉的相容性。

表3 分子量及其分布Tab.3 Molecular weight and its distribution

从表4分子量及其分布来看，6903B的重均分子量稍高，数均分子量稍低，分子量分布较宽。由图4可以看出，同第一次的6903B相比，中小分子量级分即起润滑作用的级分占比有显著提高，高分子级分占比稍有降低，因此与石头粉的相容性得到显著改善，满足200 μm厚膜的生产要求。

表4 进口样品与6903B的DSC分析Tab.4 DSC analysis of the import sample and 6903B

从图3、图4比较可以看出，两次排产的6903B的GPC图的峰型有所改变，说明不同分子量级分的占比有所改变。

图4 GPC图（6903B批次：202109）Fig.4 Figure of GPC（6903B batch：202109）

2.2.3 聚集态结构分析

聚乙烯是半结晶型聚合物，其结晶相与树脂的刚性、耐化学腐蚀性等性能相关，而其无定形相影响树脂的韧性和抗冲性能。聚合物的熔融热焓与其结晶度成正比，熔融热焓越大，结晶度越高。

从表5可以看出，6903B的结晶温度、结晶度最高，熔限最窄。说明6903B分子链活动性较好，结晶速率高，晶体完善程度较好，因此熔融温度较高。而进口样品的结晶温度较低，结晶度较低，熔限较宽，这是因为进口样品的分子量分布窄，高分子量部分占比较高，黏度较大，分子链运动能力较差，因此结晶速度较低，形成的球晶完整程度较差，密度较低（见表6）。

表5 试样物理性能对比分析Tab.5 Analysis of physical property of the samples

2.3 物理性能分析

由表6可以看出，进口样品1＃的熔体流动速率较低，2#6903B的熔体流动速率稍高，这是因为6903B小分子量级分含量较高、中小分子量级分、高分子量级分含量稍低。6903B密度较高，因此模量、屈服应力较高。6903B大于100万的超大分子量级分含量较高，表现出材料的韧性较高，因此拉伸断裂应力、冲击强度、断裂标称应变较高。因此6903B具有较好的刚韧平衡性，生产出的合成膜会有较高的熔体强度，成膜性较好，有较高的挺度。

表6 6903B合成膜与进口PE⁃HD合成膜比较Tab.6 Properties of the compound film of 6903B and import PE-HD

2.4 合成膜吹制

在造粒阶段，设备工艺参数如机头电流、螺杆背压比进口料稍低，吹膜过程中膜泡稳定性容易控制，所吹制的幅宽940 mm，厚度200 μm的膜厚度均匀，CV值基本控制在4.4%以内，CV值越大代表厚度波动性越大，指标要求控制在5%以内。

CV值是合成膜控制的关键指标，只有控制在指标以内才能使印刷出来的字迹清晰，图案色彩鲜明。从表7可以看出，本次生产的合成膜CV值控制在5%以内，满足指标要求，但是与进口料稍有差距，其他指标与进口料相当，在后期的印刷过程中6903B的印刷速度较快。

3 结论

（1）与进口样品相比，6903B的微观结构与进口样品相似，较高含量的中小分子量级分及较低含量的高分子量级分使石头粉在熔体中均匀分散；较高含量的超大分子保证了吹塑薄膜的熔体强度；6903B具有较高的刚性，保证了后期吹制的合成膜的挺度；

图5 合成膜吹制过程Fig.5 Blowing process of the compound film

（2）6903B经过加工后可以吹制不同厚度的合成膜，挺度较高，走膜速度快，字迹清析，图案色彩鲜明，满足印刷的要求。