连续玻纤增强聚丙烯预浸带熔融浸渍过程纤维断裂研究

李 杰，徐 然，任 峰，杨一飞，信春玲，何亚东，2*

（1.北京化工大学机电工程学院，北京 100029；2.教育部高分子材料加工装备工程研究中心，北京 100029）

0 前言

纤维增强热塑性复合材料因其高强度、低成本、耐腐蚀、抗疲劳和易于加工等优异性能，已被广泛应用于航空航天、汽车和化工等领域［1-3］。连续纤维增强热塑性复合材料预浸带材作为增强热塑性塑料管道，复合板材的原材料得到了广泛的应用［4］。熔融浸渍法因工艺简单，适用范围广而成为制备预浸带最常用的浸渍工艺［5］。制备预浸带过程中，纤维单丝断裂会导致预浸带质量不佳，因此研究清楚熔融浸渍过程中纤维断裂机理对于连续纤维增强热塑性预浸带的生产及应用有着重要意义。张聪［6］建立了辊系浸渍模具的纤维断裂模型，金泽宇［7］将其扩展到了弯曲流道浸渍模具，但他们的模型仅考虑了浸渍模具内部树脂熔体对纤维的黏性应力与纤维在浸渍模具内的弯曲应力，且分析时将纤维束作为一个整体分析，但实际上制备预浸带过程中，纤维束需要预先经过预分散系统分散，此处纤维束所受的力也是不容忽视的一部分，Pierpaolo Carlonel［8］还指出拉挤工艺中树脂熔体除了对纤维束有黏性应力外还会产生压紧力，此外纤维束与浸渍设备之间的摩擦力也是影响其断裂的因素之一。本文采用熔融浸渍法，综合考虑纤维束在整个浸渍过程中受力情况，将纤维断裂机制与Weibull强度分布函数［9］结合，建立了连续玻纤增强聚丙烯预浸带的纤维断裂模型，为工业化生产提供理论指导。通过实验室自行设计预浸带生产线生产连续玻纤增强聚丙烯预浸带进行实验验证，根据断裂模型分析工艺参数及模具结构参数对预浸带性能的影响。

1 模型建立

根据对熔融浸渍的工艺分析，可以得到纤维束不仅受到拉伸应力的作用，还受到弯曲应力的作用。在浸渍过程中纤维束所受的总拉伸力［10］为：

式中 Finl——预分散系统产生的总阻力，N

Fvis——树脂熔体产生的黏性拖曳力，N

Fbulk——楔形区收敛部分树脂熔体对纤维束的压力，N

Ffirc——纤维束与模具表面的摩擦力，N

预分散系统产生的总阻力由预紧力和纤维束经过预分散辊子所产生的摩擦力组成。根据摩擦学定律［11］，预分散系统产生的总阻力可以写为：

式中 F0——纤维束预紧力，N

μ1——纤维束与预分散辊表面的摩擦因数

n1——预分散辊子个数

θ1——单个预分散辊处包覆角，rad

弯曲流道模具可以看做多个楔形结构组成，如图1所示。黏性拖曳力指树脂熔体对纤维的黏性拖曳力，是由于树脂熔体作用在纤维束上的剪切应力引起的。单个楔形区的结构如图2所示，树脂熔体从左侧进入楔形区，从右侧流出楔形区，上方斜面代表浸渍模具流道内壁，下方若干直线代表纤维束。对于作用在纤维束表面的黏性剪切应力τzx，根据几何关系可得边界层厚度h为：

图1 浸渍模具中的楔形区Fig.1 Wedge zones in impregnation mold

图2 楔形区结构图Fig.2 Structure diagram of the wedge zone

式中 h1——楔形区入口高度，m

h0——楔形区出口高度，m

L——楔形区长度，m

由牛顿黏性定律可得作用在纤维束上表面的黏性剪切应力τzx为：

式中 η——树脂熔体黏度，Pa·s

U0——纤维束牵引速度，m/s

在整个楔形区上积分τzx可得单个楔形区中纤维受到的黏性拖曳力F1为：

式中 B——纤维束展宽，m

虽然除了模具楔形区之外的区域没有建压能力，但纤维经过时依然会受到黏性拖曳力的作用，且楔形区之外的区域与楔形区几何结构完全相同，因此纤维束在模具中收到的黏性总拖曳力为：

式中 n——楔形区个数

压紧力指楔形区内树脂熔体压力作用于纤维束表面而产生的力，可以通过对楔形区内树脂熔体压力积分计算：

式中 A——浸渍模具壁面与楔形区接触面积，m2

p(x)——模具内部树脂熔体产生的压力，Pa

β——楔形区流道壁面与水平线之间夹角，rad

此处采用等效平均压力［12］来表示近似替代p(x)：

其中g为结构系数只于楔形区进出口高度有关：

因此纤维束受到的压紧力为：

只有楔形区才会产生压力，因此只有楔形区才会对纤维束有压紧力，纤维束在模具中受到的总压紧力为：

摩擦力指纤维束与浸渍模具表面接触时产生的摩擦力，模具弯曲流道处间隙较小，只存在有少量树脂熔体，因此近似用预分散处计算摩擦力的方法计算。因此，浸渍过程中，纤维束收到的总拉伸力为：

可以得到拉伸应力为：

式中 nf——纤维束中纤维单丝根数

d0——纤维束中纤维单丝直径，m

由胡克定律可知，纤维弯曲应力是由于纤维发生弯曲应变产生的，在浸渍过程中d0≪r，h0≪r，所以分析弯曲过程时可以省略纤维单丝直径d0与h0。在浸渍过程中，纤维束与辊子和模具接触时会发生弯曲，如图3所示，但再离开接触区后，纤维束便重新恢复平直状态。因此浸渍过程中纤维束受到的弯曲应力只与预分散结构及浸渍模具结构有关。

图3 制备过程中的纤维弯曲Fig.3 Fiber bending during preparation

式中 r2——模具圆角半径，m

θ2——接触区包覆角，rad

纤维束在浸渍工艺中所受的弯曲应力为：

因此，纤维在浸渍过程中的最大应力在靠近出口的第一个流道圆角处：

纤维束受到的总拉伸力由预分散系统产生的总阻力、树脂熔体产生的黏性剪切力、楔形区收敛部分树脂熔体对纤维束的压紧力、纤维束与浸渍模具流道内壁的摩擦力组成，其中黏性剪切力，压紧力，与模具表面的摩擦力均只作用在纤维束的上下表面，而预分散系统产生的阻力中的初始预紧力虽然作用于所有纤维单丝，但由于预紧力较小，因此可以认为拉伸力只作用在纤维束上下表面的单丝上。而弯曲应力作用在纤维束中的所有单丝上。

因此将一束纤维分为中心层和上下边界层，如图4所示，分别计算中心层和边界层的断裂率，进而得到纤维束断裂率。一束纤维中的单丝根数可以计算为：

图4 纤维束的分层Fig.4 Delamination of fiber bundles

式中 Tex——纤维束线密度，g/km

ρ0——纤维束密度，g/cm3

d0——纤维束单丝直径，m

假设纤维束分散后所有单丝均匀排列，纤维束横截面为矩形，则纤维束中每层的纤维单丝根数Nc为：

式中 c0——纤维初始孔隙率。

由于玻璃纤维是一种脆性材料，其断裂强度有一定的离散性和规律性，可以用统计学上的概率密度分布函数Weibull模型来描述：

式中 Pσ——预浸带的纤维断裂概率

σ——纤维所受应力，Pa

m——形状参数

σ0——尺度参数，Pa

因此，纤维束上下边界层的纤维断裂率为：

纤维束中心层的纤维断裂率为：

纤维束经过浸渍工艺后的纤维断裂率为：

将浸渍模具的结构参数以及工艺参数带入模型即可以得到理论的纤维断裂率。

2 实验部分

2.1 主要原料

聚丙烯，BX3920，熔体流动速率100 g/10 min，SK股份有限公司；

玻璃纤维，SE4805，2 400 tex，纤维单丝直径17 μm，欧文斯科宁（中国）投资有限公司，形状参数和尺度参数通过纤维束的拉伸试验测得［13］：m=3.33，σ0=1 830 MPa。

2.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，浸渍模具（实验室自行设计）；

马弗炉，中温箱式电炉SX2-4-10，武汉亚华电炉有限公司；

电子天平，JA5003，精度0.001 g，上海恒平科学仪器有限公司；

流变仪，HAAKE19/25，美国赛默飞世尔科技有限公司；

电子万能试验机，RGM-100A，瑞格仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），4700，日立（中国）有限公司。

2.3 样品制备

采用熔融浸渍工艺制备连续玻纤增强聚丙烯预浸带，工艺过程如图5所示，纤维束先经过预分散系统分散后，进入浸渍模具完成浸渍，浸渍完成后的预浸带在三辊定型冷却装置内完成冷却定型，最后由末端的预浸带收卷装置完成收卷。

图5 预浸带制备工艺过程Fig.5 Preparation process of prepreg tapes

2.4 性能测试与结构表征

利用预浸带的孔隙率来表征其浸渍程度，预浸带的孔隙率指预浸带制品内部孔隙所占的比例，可以直接反应出预浸带的浸渍好坏，按照标准ASTM 2734-09［14］计算预浸带的孔隙率φ：

式中 ρT——预浸带样品理论密度，g/cm3

ρM——预浸带样品实际密度，g/cm3

ρT可以通过下式计算：

式中 m——预浸带样品实际质量，g

m0——预浸带样品中纤维质量，g

m1——预浸带样品中树脂质量，g

ρ1——树脂密度，g/cm3

ρM计算为：

式中 V——预浸带样品体积，cm3

利用浸渍过程中纤维束断裂单丝根数所占的比例来表征纤维断裂率，即通过计算熔融浸渍前后纤维束的线密度来获得纤维断裂率。熔融浸渍前纤维束线密度按照标准 GB/T 7690.1—2001［15］测量，熔融浸渍后纤维束线密度的测试方法为：每组取10个长度相同的预浸带样品，测量长度后放入马弗炉煅烧（550℃）4 h，随后取出称重，浸渍后纤维束线密度为：

式中 T1——浸渍后纤维束线密度，g/cm3

M0——煅烧结束后剩余纤维束质量，g

L——10根预浸带的平均长度，cm

纤维束断裂率可以计算为：

式中 Pf——纤维断裂率

T0——初始纤维线密度，g/cm3

预浸带的拉伸性能按照ASTM D3039/3039M-14［16］进行测定；

取长度1 cm的预浸带样品，沿纤维轴向撕开表层，喷金处理后利用SEM观察纤维表面形貌。

3 结果与讨论

3.1 浸渍模具温度对纤维断裂率的影响

浸渍过程中树脂熔体黏度的表征采用3参数的Carreau模型［17］：

式中λ——松弛时间，s

γ̇——熔体剪切速率，s-1

n——流动指数

η0——零剪切黏度，Pa·s

采用旋转流变仪在不同温度下测量BX3920聚丙烯树脂基体流变性能，如图6所示。

图6 BX3920流变曲线Fig.6 Rheological behavior of BX3920

采用Carreau模型拟合得到不同温度下BX3920的流变参数，如表1所示。

表1 BX3920的Carreau模型参数Tab.1 Carreau model parameters of BX3920

图7为浸渍模具温度对预浸带浸渍程度的影响。可以看出随着浸渍模具温度增大，预浸带浸渍程度增大。这是因为浸渍模具温度增大，树脂熔体黏度降低，树脂容易渗入纤维，因此浸渍程度升高。

图7 浸渍模具温度对预浸带浸渍程度的影响Fig.7 Effect of dipping mold temperature on the degree of dipping of prepreg tapes

图8为浸渍模具间隙1.6 mm下，牵引速度分别为3、5 m/min时，浸渍模具温度对预浸带纤维断裂率的影响。可以看出随着浸渍模具温度增大，预浸带纤维断裂率减小。这是因为浸渍模具温度增大，树脂熔体黏度降低，对于纤维束的黏性剪切力降低，故而断裂率降低，实验结果与理论模型的预测较为相近。但一味升高浸渍模具温度可能会造成模具内部树脂热降解，并且很大程度上增加生产成本，因此需要根据实际情况设置合适的浸渍模具温度。可以看出实验值略微大于理论模型预测，这是由于纤维束与模具内壁接触时，模具内部树脂熔体会对纤维束产生一定的挤压作用，因此纤维束与浸渍模具间的实际摩擦力会略大于模型计算值。

图8 浸渍模具温度对预浸带纤维断裂率的影响Fig.8 Effect of dipping mold temperature on the degree of fiber fracture rate of prepreg tapes

3.2 牵引速度对纤维断裂率的影响

图9为纤维束牵引速度对预浸带浸渍程度的影响。可以看出预浸带的浸渍程度随纤维束牵引速度增大而减小。这是因为牵引速度增加导致纤维在浸渍模具内部停留时间降低，树脂并未完全渗透入纤维束内部便被牵引出浸渍模具，因此预浸带的浸渍程度减小。

图9 牵引速度对预浸带浸渍程度的影响Fig.9 Effect of pulling speed on the degree of dipping of prepreg tapes

图10为浸渍模具间隙1.6 mm下，浸渍模具温度分别为220℃和250℃时，纤维断裂率随纤维束牵引速度的变化曲线，可以看出，预浸带纤维断裂率随纤维束牵引速度增大而增大。这是因为纤维束牵引速度增大，导致树脂熔体对纤维束的压紧力与黏性拖曳力增大，进而导致预浸带纤维断裂率增大，实验结果与模型预测值吻合程度较高。在实际生产中，不能为了提高产量而一味增大牵引速度，这样不仅会导致预浸带浸渍程度降低，而且会造成严重的纤维断裂问题。

图10 牵引速度对预浸带纤维断裂率的影响Fig.10 Effect of pulling speed on the degree of fiber fracture rate of prepreg tapes

图11为预浸带拉伸强度随牵引速度的变化曲线，可以看出，预浸带的拉伸强度随着牵引速度增大而减小，由于牵引速度增大导致浸渍效果变差，纤维断裂率增大，从而造成预浸带拉伸性能下降。同时可以看出模具温度为250℃时制备的预浸带拉伸强度优于230℃时制备的预浸带。因此可以看出预浸带的拉伸性能随着浸渍程度的增大和纤维断裂率的减小而增大。从图12（a）～（c）的SEM图中也可以看出，随着牵引速度增大，纤维单丝表面的树脂越来越少，即浸渍效果越来越差。图12（d）～（f）可以看出，预浸带纤维单丝上包覆的树脂量随模具温度升高而增大，良好的浸渍效果可以有效提升预浸带的拉伸性能。

图11 牵引速度对预浸带拉伸强度的影响Fig.11 Effect of pulling speed on tensile strength of prepreg tapes

图12 预浸带断面SEM照片Fig.12 SEM image of prepreg tapes

3.3 浸渍模具间隙对纤维断裂率的影响

图13为浸渍模具间隙对预浸带浸渍程度的影响。可以看出随着浸渍模具间隙增大，预浸带浸渍程度减小。这是因为浸渍模具间隙增大导致楔形区建压能力减小，压力不足以使树脂完全渗透入纤维束内部，因此预浸带的浸渍程度减小。

图13 浸渍模具间隙对预浸带浸渍程度的影响Fig.13 Effect of dipping mold gap on the degree of dipping of prepreg tapes

图14为230℃下，牵引速度分别为3 m/min和5 m/min时，预浸带纤维断裂率随浸渍模具间隙的变化曲线，可以看出，随着浸渍模具间隙增大，预浸带纤维断裂率逐渐减小。这是因为浸渍模具间隙增大，导致树脂熔体对纤维束的压紧力与黏性拖曳力减小，进而导致预浸带纤维断裂率减小。

图14 浸渍模具间隙对预浸带纤维断裂率的影响Fig.14 Effect of dipping mold gap on the degree of fiber fracture rate of prepreg tapes

图15为预浸带拉伸强度随着模具间隙的变化曲线，可以看出预浸带拉伸强度随和模具间隙增大先增大后减小，结合SEM图可以看出，纤维单丝表面的树脂随着模具间隙增大而减小。当模具间隙小于2.0 mm时，虽然由电镜图可以看出纤维单丝表面树脂略有减少，但低模具间隙会导致大量纤维单丝断裂，因此拉伸性能随着模具间隙增大而增大。当模具间隙大于2.0 mm时，随着模具间隙增大，纤维单丝表面树脂明显减少，到2.4 mm时甚至有单丝表面无树脂，且树脂变得极为不均匀，当施加拉力时，预浸带所受应力分布不均，因此预浸带拉伸性能出现下降。

图15 浸渍模具间隙对预浸带拉伸强度的影响Fig.15 Effect of dipping mold gap on tensile strength of prepreg tapes

4 结论

（1）基于Weibull分布函数建立了熔融浸渍法制备连续玻纤增强聚丙烯预浸带的纤维断裂模型，利用实验室设备制备了连续玻纤增强聚丙烯预浸带，并测试其纤维断裂率，测试结果与理论模型吻合程度较高，因此该断裂模型可以准确预测熔融浸渍过程中实验工艺条件与设备参数对纤维断裂率的影响；

图16 牵引速度3 m/min，不同模具间隙下制备预浸带截面SEM照片Fig.16 SEM images of prepreg strips prepared under different mold gaps at the traction speed of 3 m/min

（2）结合实验与模型预测结果，在连续玻纤增强聚丙烯预浸带的制备过程中，增大浸渍模具间隙，降低牵引速度，提高浸渍模具温度有利于降低纤维断裂率；

（3）预浸带拉伸性能随着牵引速度减小，模具温度增大而增大，模具间隙为2.0 mm时制备的预浸带拉伸性能达到最优。