超细氢氧化镁在硬质PVC阻燃板材中的应用

邓克文，彭鹤松，吴维冰，邱文福，李晓丹，2

(1.江西广源化工有限责任公司，江西吉安 331500； 2.井冈山大学，江西吉安 343000)

聚氯乙烯(PVC)是常用的一种热塑性通用塑料[1–3]，由于其具有优良的力学性能、耐腐蚀性能、抗老化和阻燃性能，被广泛应用于建筑材料中。硬质PVC主要用于硬质管材、管件或各种型材[4–6]，比如给水(非饮用水)、排水管、雨水管、废水管、塑钢门窗等。虽然硬质PVC由于添加增塑剂的量少，阻燃性能优于软质PVC 材料，但是在阻燃抑烟方面仍然需要改善，因为PVC中含有氯，很容易在燃烧过程中产生大量有害酸性气体。目前PVC常用阻燃剂有磷系阻燃剂[7–9]，如磷酸三戊酯、三(氯丙基)、二下辛基苯基磷酸酯等磷酸酯类阻燃剂，硅酸盐类阻燃剂[10]和无机阻燃剂[11]，如：氢氧化镁(MH)[12–13]、石墨烯[14–15]、羟基锡酸锌包覆碳酸钙[16]等。结构复杂的有机阻燃剂价格昂贵，导致配方成本居高不下。大多数阻燃剂都受到价格昂贵限制，再加上制备工艺复杂，无法大规模批量生产，能真下工业化应用的非常少。无机阻燃剂以MH为代表，不仅可以起到增强的作用，还具有良好的抑烟性能，其分解产生的水气和氧化镁分别在气相和凝聚相起到阻燃抑烟作用，而且成本低廉。

笔者比较了物理法制备牌号为GY3000(3 000目)、活性GY3000(3 000目)和GY6000(6 000目)的超细MH，利用MH与Sb2O3较好的协同效应，并在此方面做了大量的研究工作，研究发现，将其与Sb2O3进行复配，用4份MH替代1份Sb2O3，既可以达到阻燃效果又可以有效降低成本。通过对PVC复合材料的热稳定性能、阻燃抑烟性能和力学性能的研究，优化出了性价比最高的配方体系，为超细MH 的应用推广提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原材料

MH：GY3000，GY6000，硅烷偶联剂(R-903)处理的活性GY3000，江西广源化工有限责任公司；

PVC：SG5，甘肃银达化工有限公司；

Sb2O3：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

钙锌复合稳定剂：工业级，武汉鑫动益化工有限公司；

硬脂酸：工业级，武汉鑫动益化工有限公司；

聚乙烯(PE)蜡：工业级，武汉鑫动益化工有限公司；

氯化聚乙烯(CPE)：工业级，山东庆亿鑫化工科技有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：化学纯，保定市轶思达包装材料有限公司；

超细碳酸钙：GY-616，工业级，江西广源化工有限责任公司；

硅烷偶联剂：R-903，化学纯，信越化学工业株式会社。

1.2 主要设备及仪器

极限氧指数测定仪：JF-5型，扬州昌哲试验机械有限公司；

万能力学测试机：UTM-1422型，承德金健检测仪器有限公司；

烟密度测试仪：ATS-JCY-03型，上海埃提森仪器科技有限公司；

垂直燃烧试验机：CZ9040型，扬州昌哲试验机械有限公司；

锥型双螺杆挤出机：ECPT型，哈尔滨哈普电气技术有限公司热失重分析仪：

同步热分析仪：TGA/DSC3+型，瑞士梅特勒-托利多集团；

比表面(BET)仪：NOVE2000e型，美国康塔仪器有限公司；

激光粒度仪：MS-3000E型，英国马尔文仪器有限公司；

白度测试仪：SBDY型，上海悦丰仪器仪表有限公司。

1.3 试样制备

GY-3000制备方法：通过机械研磨制备；

GY-6000制备方法：通过水磨法制备；

活性GY-3000制备方法：将一定量的硅烷偶联剂(R-903)加入反应器中，再将MH GY-3000 加入其中，搅拌，并加热至40℃，反应2 h，再经过离心、洗涤2～3次、100℃干燥24 h，即得活性GY-3000。

为考察GY-3000、活性GY-3000和GY-6000 MH粉体与Sb2O3的协同阻燃体系对硬质PVC材料的力学性能、阻燃性能和热性能的影响，设计配方见表1。配方中另加钙锌复合稳定剂5.5份，硬脂酸0.6份，PE蜡0.8份，CPE6份，DOP4份。

表1 MH和Sb2O3协同阻燃PVC体系配方表 份

按照配方表比例混合原材料，放入挤出机料筒，在挤出机上180～195℃挤出5 mm的薄片，然后制作成相应尺寸，分别用于极限氧指数、烟密度、垂直燃烧、拉伸强度、缺口冲击强度测试试样。

1.4 性能表征

粒径分布：使用激光颗粒分布测量仪测量粉体的粒径及其分布。

④切实加强河道砂石资源费的征收与使用。各区县水行政主管部门要严格按照相关规定，认真抓好砂石资源费足额征收工作，要保证“三江”河流100%、其他河流20%的砂石资源费缴入市级金库，其他河流80%的砂石资源费缴入区县级金库。 同时，要切实用好河道砂石资源，将砂石资源费首先用于河道管理。

比表面积：采用BET仪进行测试。

白度：按照GB/T 5950–2008 标准进行测试。

吸油量：按照DB/T 5211.15–2014 进行测试。

极限氧指数：按照GB/T 2406.2–2009进行试样切割，尺寸为80 mm×10 mm×5 mm，并进行测试。

烟密度：按照GB/T 8627–2007进行试样切割，尺寸为：25 mm×25 mm×3 mm，并进行测试。

垂直燃烧：按照GB/T 2408–2008进行试样切割，尺寸为150 mm×10 mm×5 mm，并进行测试。

力 学 性 能：按 照GB/T 1040.1–2006和GB/T 1843–2008进行试样切割，拉伸试样尺寸为150 mm×10 mm×5 mm，缺口冲击试样尺寸为80 mm×10 mm×5 mm，A型缺口，分别进行塑料拉伸性能测试和悬臂梁缺口冲击强度测试。

2 结果与讨论

2.1 超细MH的性能

GY-3000、活 性GY-3000及GY-6000的SEM图如图1所示。由图1可知，三张SEM照片均呈现无规则颗粒状，活性GY-3000与GY-3000相比，粒径没有明显减小，表观形态相近，并未有效提高粉体分散性。GY-6000颗粒明显变小，粒径分布更均匀。

图1 不同种类MH的SEM图

表2给出了MH GY-3000、活性GY-3000及GY-6000的粒径、比表面积、白度和吸油值。对比GY-3000和活性GY-3000可以发现，改性后活性GY-3000的粒径改变不大，体现在D50和D97相近，比表面积也相近，白度一样，但是吸油值明显下降，说明表面处理剂能有效降低MH吸油值，提高粉体在PVC复合材料的流动性能。GY-6000的粒径明显减少，比表面积增加幅度较大，白度提升到95，但是吸油值略增大，比GY-3000的吸油值略高。如果从白度、比表面积和吸油值的角度综合比较，GY-6000的比表面积更突出，白度和吸油值方面表现较均衡。

表2 GY-3000、活性GY-3000、GY-6000的基本物理参数

2.2 PVC/MH复合材料的热稳定性

表3为PVC/MH复合材料热分析数据。从表3数据来看，加入阻燃剂后，虽然每个阶段的最大失重温度降低了，但是失重率明显下降，因为MH分解产生的氧化镁把聚合物包覆并保护起来，阻止了聚合物的进一步分解失重，所以体现出失重量明显下降。

表3 PVC/MH复合材料热分析数据

图2为PVC/MH复合材料的TG和DTG曲线，硬质PVC的分解分为三个阶段的失重，第一阶段发生在293～313℃，对应于分子链中的一些稳定性差的键断裂和MH的分解，第二阶段发生在466～471℃，对应于聚合物的分解。第三阶段是682～733℃，对应于成炭或者配方内的一些无机物的分解。第一阶段的失重量最大，失重速度也最大，尤其是加入阻燃剂后，失重量明显增加，说明MH发生了分解，产生了水汽，导致失重量的增加，同时水汽也起到了稀释作用，减弱了燃烧的剧烈程度，产生的氧化镁对聚合物有包覆作用，阻止了烟气的产生。

图2 PVC/MH复合材料热分析曲线

从图2a的TG曲线可以看出，790℃以后曲线变得平稳，没有大幅度的失重，加入MH的材料保留率明显提高，从表3的800℃残炭率来看，未添加的PVC的残炭率在30.7%，单独加入Sb2O3的材料残炭率反而略下降至30.1%，加入MH的复合材料，残炭率明显提高，随着MH加入量的提高，残炭率逐渐升高，加入GY3000复合材料的残炭率最高达到37.6%，加入活性GY3000的残炭率最高达到35.6%，而加入GY6000的复合材料残炭率则达到37.3%。说明MH的加入，阻止了聚合物的分解，促进聚合物成炭，其阻燃作用主要发生在气相和凝聚相中，在气相中，产生的水汽可以稀释、降温并抑制燃烧作用，生成的氧化镁在凝聚相中的作用是阻隔，阻止聚合物的进一步分解，增加了残炭率。

2.3 PVC/MH复合材料的力学性能

图3为PVC和添加不同牌号的MH和Sb2O3的PVC复合材料的拉伸强度。从图3可以看出，未添加阻燃剂的拉伸强度为27.3 MPa，单独添加Sb2O3的PVC的拉伸强度略有提高，为28.3 MPa。添加GY3000的MH会使PVC制品的拉伸强度有一定的下降；添加活性GY3000的PVC拉伸强度略微下降，其中5#配方(4份MH代替1份Sb2O3)拉伸强度略有提高，为27.8 MPa，说明活性GY3000经过表面处理后与PVC的相容性提高，从而改善了力学性能。加入4份GY6000的PVC复合材料，拉伸强度会降低，但随着MH加入量的提高，拉伸强度随其加入量的增加逐渐越大，最高达到28.9 MPa，明显高于其他配方，说明MH的粒径变小，与PVC的接触面积增加，拉伸性能的增强效果明显。

图3 PVC/MH复合材料的拉伸强度

图4为PVC和添加不同牌号的MH和Sb2O3的PVC复合材料的缺口冲击强度。从图4可看出，未添加阻燃剂的缺口冲击强度为3.27 kJ/m2，单独添加Sb2O3的PVC的缺口冲击强度明显提高，达到4.55 kJ/m2。当添加4份GY3000的PVC复合材料缺口冲击强度大幅提高到4 kJ/m2，但是随着GY3000含量继续增加，复合材料的缺口冲击强度反而下降。加入活性GY3000的PVC材料缺口冲击强度提高幅度较大，最高可以提高到4.13 kJ/m2，说明表面处理可以有效改善力学性能。加入GY6000的PVC材料的缺口冲击强度提高幅度最大，随着MH加入量的提高，缺口冲击强度随着GY6000加入量的增加迅速上升，最高达到5.42 kJ/m2，明显高于其它配方，说明粒径变细，微球增韧效果明显，缺口冲击强度会大幅提高。

图4 PVC/MH复合材料的冲击强度

2.4 PVC/MH复合材料的阻燃性能

对PVC和添加不同牌号的MH和Sb2O3的PVC复合材料的极限氧指数和烟密度进行测试，测试数据见表4。从表4中的极限氧指数数据可以看出，加入MH的PVC复合材料的极限氧指数都大幅提高，加入8份GY3000时极限氧指数最高达到47.6%，活性GY3000极限氧指数略低，可能是外表面的表面活性剂对极限氧指数有一定影响，但还是高于未添加阻燃的PVC。GY6000的加入量越多，极限氧指数越大，最高达到47.0%。抑烟数据表明，加入阻燃剂的PVC复合材料的烟密度等级明显降低。单独使用Sb2O3的PVC复合材料最大烟密度降至84.98%，GY3000的抑烟效果最好，随着加入量增加，抑烟效果不断提高，最低降至72.48%。活性GY3000和GY6000的抑烟效果略低于GY3000，PVC最大烟密度的最低值分别为75.48%和74.64%。

表4 PVC复合材料的极限氧指数和抑烟性能

3 结论

通过对不同种类和组分的PVC复合材料进行热性能、阻燃抑烟性能和力学性能进行研究，得出以下结论：

(1)加入MH的PVC材料残炭率明显提高，其中GY3000和GY6000用12份代替3份Sb2O3复合材料在800℃的残炭率最高，分别达到37.6%和37.3%。MH在粒径控制和比表面积方面表现突出，并且可部分替代Sb2O3对于PVC 复合材料的热稳定性能提升效果显著。

(2)加入MH的PVC复合材料的极限氧指数都大幅提高，加入8份GY3000时极限氧指数最高达到47.6%，GY6000的加入量越多，极限氧指数越大，最高达到47.0%。

(3) GY3000的抑烟效果最好，随着加入量增加，抑烟效果不断提高，最低降至72.48%。活性GY3000和GY6000的抑烟效果略低于GY3000，PVC最大烟密度的最低值分别为75.48%和74.64%。

(4)加入12份GY6000 PVC复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度最高，分别达到28.9 MPa和5.42 kJ/m2。

(5)用12份GY-6000代替3份Sb2O3制备的PVC复合材料表现出最佳的综合性能。