PTT为分散相时MMT对PC/PTT结晶的调控作用

王文俊，张景阳，李娜，孙成，夏铭辰，王栋栋，薛美玲

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)

聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)与聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)同为聚酯家族三兄弟，是三大热塑性聚酯之一，1941年由Whinfield 和Dickson首次合成出来[1]。它不但具有与PET和PBT相媲美的力学性能和加工性能，且制品表面光洁度和电气绝缘性能优于PET和PBT[2]。PTT有别于PBT和PET的是其产业化进程曾因原料1，3-丙二醇短缺和昂贵的价格而命运多舛，几度产业化又几度搁浅。直至1995年，Shell将其重新产业化并于1998年以品牌Cottera开始产业化销售。2000年之后杜邦收购Shell PTT业务，采用由玉米淀粉提取1，3-丙二醇的路线，生产生物基PTT并以品牌Sorona销售。

PTT的结晶速率比PBT慢一个数量级，比PET快一个数量级[3]；力学性能和玻璃化选变温度均介于PBT和PET之间，可用作纤维、工程塑料和薄膜。适中的结晶速率赋予其制品优良的光洁度，既无PBT快速结晶导致制品光洁度差的弊端，又无PET结晶过慢导致大型薄壁制件极易发生翘曲的尴尬。此外，PTT的突出性能特点是由分子构型赋予其有别于PBT和PET的超强弹性恢复性能，使之尤其适合用作高档地毯用纤维[4]。

PTT用作工程塑料时，研究者和企业界通常将其与聚碳酸酯(PC)复合以进一步提高PTT的低温抗冲击性能[5–8]，期望能象PBT/PC复合材料一样在工程塑料领域获得更加广泛的应用，因而有关PTT与PC的复合、增容、熔融与结晶行为和酯交换反应的研究众多[9–17]。课题组针对文献中对PTT/PC结晶的研究结果相差较大、观点不尽相同，以及快速结晶对其制品快速生产的重要性，对简单两相结构PTT/PC复合材料的结晶行为及其影响因素做了详细研究[11]。系统考察了复合材料组成、剪切场、温度场、加工时间以及由此而决定的相形态/相界面对PTT/PC复合材料结晶行为的作用，阐明了PTT/PC复合材料结晶性能下降的真下原因是PC相和相形态/相界面而非酯交换反应与降解，剔除了文献中认为酯交换反应是导致PTT/PC结晶性能显著下降的解释。认为在通常加工过程中酯交换产物的量在可检测范围之外，不会对结晶性能产生明显影响，而复合材料颜色发黄的原因亦是因为降解而非酯交换。高温长时间混炼30 min以上以获得酯交换产物对实际生产毫无意义，借酯交换产物增容也是以严重牺牲力学性能、结晶性能和耐热性等为代价的舍本逐末行为。

PC对PTT结晶的影响呈现双重性[11]。一是抑制PTT相结晶，抑制程度与PC含量、界面粘结以及界面面积有关，典型结果是当PC质量分数超过70%时PTT/PC不再显示结晶峰。二是PC对PTT结晶显示成核作用，典型结果是PTT/PC的峰值结晶温度随PC含量增加而移向高温，但PC的这种成核作用相比界面面积和良好界面粘结对PTT相结晶的抑制作用要逊色的多。在加工温度和剪切相同时，PC这两种作用的消长决定着复合材料的结晶行为。

鉴于PTT与PC复合时极易出现的结晶性能下降[10-11，18]，笔者采用纳米蒙脱土(MMT)对其进行了结晶调控。研究发现当PTT为连续相时：(1) MMT极大地促进了PTT结晶[19]，譬如1% MMT可使70/30 PTT/PC的初始和峰值结晶温度分别向高温移动17℃和32℃，且结晶峰的半峰全宽减小了45%，结晶焓增加3.7 J/g。(2) MMT表面极性越强，对PTT的成核能力越强；极性表面MMT的分散性越好、粒度越小，对PTT的成核能力越强。(3)相对于MMT的表面性质，粒子尺寸和分散状态对球晶生长速率及结晶动力学影响更为显著。

在以上研究的基础上，笔者继续考察了PTT为分散相时MMT对PTT/PC结晶的调控作用，并与MMT对PTT连续相的结晶促进作用做了对比，由此分析了MMT对PTT分散相具有超强诱导成核能力的原因。也考察了PTT/PC的界面相容剂双酚A型环氧树脂对MMT结晶调控作用的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PTT：Sorona K1171，η=1.02 dL/g，杜邦中国控股有限公司中国上海分公司；

PC：LG1201-15，熔体流动速率(MFR)=15 g/10 min，LG化学中国上海有限公司；

双酚A型环氧树脂(E-03)：609，天津市合成材料工业研究所有限公司；

有机改性纳米蒙脱土：Cloisite®25A，美国南方粘土产品公司。

1.2 主要设备及仪器

选矩流变仪：Haake Rheocord 9000型，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC-204F1型，耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6700F型，日本电子光学实验室有限公司；

速射电子显微镜(TEM)：JSM-2000EX型，日本电子光学实验室有限公司；

广角X射线衍射(WAXD)仪：Rigaku D/max 2500型，日本理学公司；

超薄切片机：Model MT-6000型，美国DuPont 公司。

1.3 试样制备

样品采用选矩流变仪熔融加工，加工温度为250℃，加工时间为10 min。熔融加工前，将PTT和PC在120℃真空干燥12 h，MMT在85℃干燥2 h，双酚A型环氧树脂在70℃干燥1 h。无MMT时采用一步法加工：将PTT和PC同时放入选矩流变仪中熔融混合。有MMT时采用两步法加工：先将PTT与MMT熔融加工3 min后再加入PC和环氧树脂继续加工7 min。加工结束后将物料快速取出、迅速压成厚度为3～5 mm的薄片并立即放入冰水中淬冷以冻结其相形态。淬冷后的样品于室温真空干燥后分别采用DSC，SEM，TEM和WAXD进行相关表征测试。

1.4 性能测试

DSC测试：在高纯氮气气氛下，采用铟校下温度，样品质量为(7.5±0.5) mg。测试程序为：以10 ℃/min从0℃升温到270℃并保持5 min后，再以10 °C/min的冷却速率冷却至20℃。

SEM测试：将干燥好的样品在液氮中脆断、断面喷金后，采用SEM观察样品的断面相形貌。

TEM测试：采用超薄切片机将样品在室温超薄切片后，采用TEM观察样品的相形态。仪器的加速电压为200 kV。

WAXD测试：MMT在PTT/PC中的插层和剥离状态采用WAXD表征。测试条件为：Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，室温，样品厚度为2 mm，加速电压40 kV，电流为100 mA，扫描范围为2θ=(1～10)°，步长为0.02°。

2 结果与讨论

2.1 PTT为分散相时MMT对PC/PTT结晶性能的调控作用

图1为PC/PTT复合材料加工时纳米MMT对PTT结晶性能的调控作用，相应的峰值结晶温度和结晶焓分别见表1。表1数据表明，在无MMT时，PC/PTT的组成不同，其结晶能力也明显不同。当PTT相的含量为10～30份时，DSC曲线上无结晶峰出现，表明PTT相的结晶被PC相完全抑制。PTT含量为40份时，PTT相在175.8℃显示一个结晶焓为15.1 J/g的结晶峰。该结晶焓的归一化结果为37.8 J/g，显著低于纯PTT的49.8 J/g[11]，表明PC明显地抑制了PTT结晶。

图1 PTT为分散相时MMT对PC/PTT复合材料结晶的影响

表1 MMT对PC/PTT结晶行为影响的DSC数据

图1表明，若PC与PTT复合时加入1份MMT，则MMT对PTT分散相的结晶促进能力依据PTT相的含量不同，呈现出明显的差异性。当PTT相含量为10～20份时，DSC曲线依然无结晶峰出现，表明1份MMT不能诱发PTT分散相结晶。当PTT相含量增至30份时，则1份MMT 使原本不显示结晶峰的PTT相在189.2℃显示一个结晶焓为12.3 J/g的强结晶峰，表明MMT显著地促进了PTT相结晶。当PTT相含量增至40%时，则1份MMT 使峰值结晶温度向高温移动3.8℃，使结晶焓提高3.3 J/g，同样显示出对PTT相结晶的显著促进作用。此外，图1还表明，当MMT用量由1份增加到2份时，PC/PTT(70/30)的峰值结晶温度和结晶焓均稍有增加，这与PTT为连续相时MMT用量对结晶的影响结果一致[19]。

2.2 MMT显著促进PTT分散相结晶的机制

因MMT对PTT分散相突出的结晶促进作用，进一步以PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)为例，对比研究了1份MMT分别对PTT为分散相和PTT为连续相时复合材料的结晶促进作用，相关结果见图2和表1。

图2 MMT对PTT为分散相和连续相时复合材料的结晶调控作用

图2和表1数据表明，MMT对PTT分散相的诱导成核能力显著强于PTT连续相，体现为：PTT为连续相时，1份MMT使PTT/PC(70/30)的峰值结晶温度向高温移动15.2℃，结晶焓增加1.3 J/g；而PTT为分散相时，1份MMT使原本不显示结晶峰的PTT相在189.2℃显示一个结晶焓为12.3 J/g的结晶峰。为究其因，对相关样品分别做了TEM和WAXD测试(图3和图4)，以期从MMT在基体中的分布与分散情况找到差异性的根源。图3给出了MMT分别在PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)中分布和分散状态的TEM表征结果。图3表明，尽管MMT在PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)样品中均倾向于分布于相界面上，形成沿界面分布的MMT层，但其在两种复合材料中的分布与分散情况却有着明显不同。首先，由于PC相本征的熔体黏度比PTT大，致使在相同加工条件下，PTT/PC(70/30)样品中PC分散相的相畴尺寸比PC/PTT(70/30)中PTT分散相的相畴尺寸更为粗大，使得PC/PTT(70/30)中的相界面面积要比PTT/PC(70/30)中的相界面面积大，这给位于PC/PTT(70/30)相界面处的MMT诱导PTT结晶提供了更多的可能性。其次，MMT在PC/PTT(70/30)样品中几乎全部分布在相界面上，而在PTT/PC(70/30)中则是主要分布在界面上，另有少部分分布在PTT连续相中。这是由于MMT在PTT相和PC相中呈现出差别的透择性分布所致。再者，或许还是因为PTT和PC的熔体黏度差别，使得在相同加工条件下MMT在PC/PTT(70/30)样品中几乎全部以剥离性分散状态分布在相界面上，形成厚度为几十到上百个纳米的球状MMT层，这无疑可以更好地诱导PTT成核结晶；而在PTT/PC(70/30)样品中则仍有少部分MMT处于插层-未剥离状态；且MMT在PC/PTT(70/30)中形成的MMT界面层厚而连续，在PTT/PC(70/30)中的界面层薄而间断。

图3 MMT(1份)在PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)中分布与分散状态

MMT在PTT/PC基体中分散状态的WAXD结果较好吻合了TEM结果，见图4所示。MMT(001)面的2θ衍射角在PTT/PC中已向低角度迁移至2.71°，表明分散在PTT/PC中的MMT其层间距已显著增大。PC/PTT/MMT(70/30/1)且采用两步法加工样品的(001)面的衍射峰几乎消失，表明MMT几乎全部发生剥离性分散，而采用一步法加工样品的(001)面衍射峰却微弱可见，表明仍有少量未发生剥离。相比而言，PTT/PC/MMT(70/30/1) 样品(001)面的衍射峰却明显存在，表明未发生剥离的MMT数量明显多于PC/PTT/MMT(70/30/1) 样品。综上，TEM和WAXD结果均表明，MMT在PTT为分散相的PC/PTT中更容易发生剥离性分散，形成了更多成核点，且MMT分别与两相表面性质的差别性使其更倾向于分布在PC/PTT(70/30/1)界面上形成厚而连续的球状MMT层，这个呈剥离性分散的MMT层对PTT结晶富有超强的诱发作用，使得相同用量的MMT对PC/PTT(70/30/1)的结晶促进能力显著强于PTT/PC(70/30/1)。

图4 MMT及其在PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)中分散的WAXD谱

2.3 界面改性剂对MMT促进PTT结晶的影响

鉴于双酚A型环氧树脂可有效改善PTT和PC之间的相容性[20]，提高复合材料性能，因此考察了PC/PTT(70/30)复合材料在0.5份的双酚A环氧树脂增容下，MMT对PTT分散相的结晶促进作用，其DSC结果如图5 所示。由图5 可见，与非增容体系相比，1份MMT对PTT相的结晶促进作用反而稍下降，表现为峰值结晶温度和结晶焓均稍降低。为此，采用TEM对MMT在双酚A环氧树脂增容的PC/PTT中的分布与分散情况作了表征，结果如图6所示。对比图6和图3可以发现，加入环氧后不但MMT的剥离性分散程度降低，且沿界面的择优分布性显著变差，这势必影响其对PTT结晶的诱导成核能力，导致PTT分散相的峰值结晶温度和结晶焓均降低。

图5 环氧树脂改性剂对PC/PTT/MMT(70/30/1)结晶能力的影响

图6 环氧树脂增容时MMT(1份)在PC/PTT/(70/30)中的分散情况

3 结论

(1) MMT对PTT分散相的结晶促进作用依据PTT相含量的不同呈现出明显的差异性。PC/PTT质量比60/40时，1份MMT使其峰值结晶温度向高温移动15.2℃，结晶焓增加1.3 J/g；PC/PTT质量比70/30时，使原本不显示结晶峰的PTT相在189.2℃显示一个结晶焓为12.3 J/g的强结晶峰；当PTT相含量继续降低为20～10份时，则1份MMT不能再诱发PTT分散相结晶。

(2) MMT对PTT分散相的诱导成核能力显著强于PTT连续相，体现为：PTT为连续相时，1份MMT使PTT/PC(70/30)的峰值结晶温度向高温移动15.2 ℃，结晶焓增加1.3 J/g；而PTT为分散相时，1% MMT使原本不显示结晶峰的PC/PTT(70/30)在189.2℃显示一个结晶焓为12.3 J/g的结晶峰。

(3) PTT/PC的界面相容剂双酚A型环氧树脂使MMT的剥离性分散程度降低，沿界面的份择优分布性变差，不利于MMT的结晶促进作用。